Cтраница 2
Превращение р-кетоэфира в его сопряженное основание ( стадия г) по существу необратимо, так как образующийся карбанион стабилизирован сопряжением с карбонильной и этоксикарбониль-ной группами, так что возврат к исходным продуктам через стадию в невозможен. Продукт выделяют, подкисляя реакционную смесь разбавленной минеральной кислотой и отделяя экстракцией и перегонкой ацетоацетат ( 75 С при 14 мм рт. ст.) от не вступившего в реакцию этилацетата. [16]
Превращение р-кетоэфира в его сопряженное основание ( стадия г) по существу необратимо, так как образующийся карбанион стабилизирован сопряжением с карбонильной и этоксикарбониль-ной группами, так что возврат к исходным продуктам через стадию в невозможен. Продукт выделяют, подкисляя реакционную смесь разбавленной минеральной кислотой и отделяя экстракцией и перегонкой ацетоацетат ( 75 С при 14 мм рпг. [17]
В обоих случаях наличие электроноакцепторных атомов галогена повышает кислотность С - Н - связи и стабильность образующихся карбанионов ( см. гл. Z - СйН4СН2СНг - X не наблюдается изотопного обмена протия на дейтерий, т.е. изотопный обмен имеет место далеко не во всех случаях карбанионного механизма. Изотопный обмен отсутствует в том случае, когда первая стадия отщепления протона становится самой медленной, а образование продукта происходит быстрее, чем возврат карбаниона в исходное соединение. В этом случае первая стадия становится по существу необратимой. [18]
В обоих случаях наличие электроноакцепторных атомов галогена повышает кислотность С - Н - связи и стабильность образующихся карбанионов ( см. гл. Z - СбН4СН2 - Х не наблюдается изотопного обмена протия на дейтерий, т.е. изотопный обмен имеет место далеко не во всех случаях карбаниониого механизма. Изотопный обмен отсутствует в том случае, когда первая стадия отщепления протона становится самой медленной, а образование продукта происходит быстрее, чем возврат карбаниона в исходное соединение. В этом случае первая стадия становится по существу необратимой. [19]
Известно, что алкильные группы в диазиновых кольцах легко теряют протон в присутствии сильных оснований, и образующиеся карбанионы вступают в нормальные реакции конденсации. В N-оксидах диазинов это свойство еще усиливается. [20]
Известно, что алкильные группы в диазиновых кольцах легко теряют протон в присутствии сильных оснований, и образующиеся карбанионы вступают в нормальные реакции конденсации. [21]
Согласно этой схеме при отщеплении дейтерия от атома углерода под действием амина или алкокси-иона одновременно происходит сольватация образующегося карбаниона с противоположной стороны за счет образования водородной связи с молекулой растворителя. В результате образовавшийся плоский карбанион будет связан с тыльной стороны водородной связью с молекулой растворителя, а с фронтальной - либо с ионом DNR3, либо с дей-терированной молекулой растворителя. В таком сольвате захват дейтерия может произойти только с фронтальной стороны, где он первоначально находился, что приведет к исходному соединению с сохраненной конфигурацией, в то время как захват протона может произойти лишь с тыльной стороны, что даст продукт обмена с обращенной конфигурацией. [22]
Вообще говоря, такой процесс возможен при двух особых условиях: нуклеофил Y8 должен быть активен, а образующийся карбанион - сильно стабилизирован. Можно показать, что эти условия аналогичны тем факторам, которые, как упомянуто выше, определяют протекание отщепления по механизму ElcB: образование стабилизированного карбаниона и малая устойчивость уходящей группы, которая поэтому может быть активным нуклеофилом. Эти два механизма связаны принципом микроскопической обратимости. [23]
Эта реакция может быть связана с получением карбена в результате а-элиминирования, но ее можно объяснить и перегруппировкой промежуточно образующегося карбаниона. [24]
В каждом случае действует электроноакцепторный индуктивный эффект, увеличивающий кислотность атомов водорода у будущего карбанионного центра, однако стабилизация образующегося карбаниона путем делокализации имеет, вероятно, гораздо большее значение. Интересно, что группа NO2 проявляет намного более сильное стабилизирующее действие, чем это можно было ожидать. Заметный эффект при увеличении числа стабилизирующих групп у атома углерода можно видеть из приведенных выше ( см. разд. Са; так, CH ( CN) 3 и CH ( NO2) 3 являются такими же сильными кислотами в воде, как НС1, HNO3 и др. Естественно, возникает вопрос: можно ли рассматривать структуры ( Юаб), ( Паб) и ( 12аб) как карбанионы. [25]
Бутадиен также может реагировать с диметилсульфометилидом: сначала образуется продукт 1 2-приеоединения, а затем проходит реакция SN2 с образующимся карбанионом. [26]
Расщепление этого кетона, как и расщепление других кето-нов под действием оснований, должно происходить таким образом, что промежуточно образующийся карбанион является наиболее устойчивым ( см. гл. Как явствует из приведенных выше примеров, продукты перегруппировки Фаворского отвечают этому общему положению. Таким образом, нормальное протекание перегруппировки происходит, по всей вероятности, по циклопропа-ноновому механизму. [27]
Заместители, подобные - COR, - CN или - NO2, сильно повышают кислотность соседней СН-связи, так как в образующемся карбанионе вследствие сопряжения отрицательный заряд в значительной степени переходит от неэлектроотрицательного углерода к электроотрицательным элементам О или N. Тем не менее и чистые углеводорды могут обладать очень высокой кислотностью. [28]
Полученные значения, по-видимому, можно связать с элект-ронодонорными свойствами метильных групп с учетом их способности создавать стерические препятствия, затрудняющие сольватацию образующихся карбанионов. [29]
Первая стадия диссоциации протекает существенно легче второй по следующим причинам: 1) электроноакцепторное влияние недиссоциированной карбоксильной группы облегчает отрыв первого протона и стабилизирует образующийся карбанион; 2) электронодонорное влияние карбоксилат-аниона затрудняет отрыв второго протона и дестабилизирует двухза-рядный анион. [30]