Cтраница 1
Карбеноиды тоже способны к реакциям внутри - и межмолекулярного внедрения в связи С - Н, но эти частицы значительно более избирательны и менее активны в указанной реакции, чем свободные карбены. [1]
Обычно карбеноиды генерируют в реакционной смеси в присутствии алкена. [2]
Для карбеноидов реакция - внедрения в связь С - Н не является характерной. [3]
Циклоприсоединеине карбеноидов всегда стереоспецифично. [4]
Для карбеноидов, в отличие от карбенов, не характерны или вообще невозможны реакции образования гетероциклопропановых соединений, димеризации или типа карбен-олефиновой изомеризации. Однако большая часть способов, обычно используемых для получения карбенов [1-3], по тем или иным причинам неприменима к карбеноидам, и в частности к силиленам. Так, например, реакция HSiCls или других галогенидов со щелочными агентами приводит к силанолам или к их эфирам, а с литий ( натрий) органическими соединениями - исключительно к продуктам нуклеофильного замещения галогенов на алкильные ( арильные) остатки. [5]
Синглетные карбены и карбеноиды - электрофильные частицы и поэтому они неспособны присоединяться к обедненным электронами двойным связям. Сульфоний - и сулъфоксоняйметилиды, напротив, по своей природе нуклеофильны и являются ценным дополнением к средствам создания трехуглеродных колец. Что же касается реактива Симмонса - Смита ( йодистый метилен в присутствии цинк-медной пары), то этот реактив обладает слабыми электрофильными свойствами и оказался очень чувствительным к наличию в субстрате гидроксильных групп, которые значительно ускоряют реакцию. [6]
Литийорганические соединения ( карбеноиды), содержащие в - положении несколько легко уходящих групп ( например, 1Л - СС1з), способны к аналогичным превращениям, но в этом случае происходит несколько последовательных перегруппировок. В этом соединении один из заместителей трехкоординированного электронодефицит-ного бора имеет два атома галогена. Представляется, что некоторые вещества, присутствующие в реакционной смеси ( возможно, LiCl, образующийся на первой стадии; эфир, используемый в качестве растворителя, или вода, добавляемая к реакционной массе) являются довольно сильными нуклеофилами, поскольку последующие перегруппировки протекают легко. [7]
Литииорганические соединения ( карбеноиды), содержащие в а-положении несколько легко уходящих групп ( например, и - СС1з), способны к аналогичным превращениям, но в этом случае происходит несколько последовательных перегруппировок. В этом соединении один из заместителей трехкоординированного электронодефицит-ного бора имеет два атома галогена. Представляется, что некоторые вещества, присутствующие в реакционной смеси ( возможно, LiCl, образующийся на первой стадии; эфир, используемый в качестве растворителя, или вода, добавляемая к реакционной массе) являются довольно сильными нуклеофнлами, поскольку последующие перегруппировки протекают легко. [8]
Реакция протекает через карбеноид меди в хиральном окружеинн. [9]
Присоединение карбенов и карбеноидов к двойным и тройным связям. [10]
Источниками карбенов или карбеноидов могут быть другие разнообразные металллорганические реагенты, например ( 70) - ( 72), но в синтетических целях они используются меньше, чем описанные выше реагенты. [11]
Карбениевые и они 264 Карбеноиды 264, 269 Карбены 264 ел. [12]
Циклоприсоединение синглетных карбенов и карбеноидов к двойной углерод-углеродной связи идет цис-стереоспецифично. Эта реакция имеет в синтезе двоякое значение. С одной стороны, она представляет собой способ создания трехуглеродного цикла, составляющего элемент структуры ЦС. [13]
Внутримолекулярное внедрение карбенов и карбеноидов в третичные связи С - Н приводит к образованию циклических соединений с четвертичными атомами углерода. [14]
Каталитическое разложение диазосоединений проходит через карбеноиды [ см., например, схему ( 42) ], что обнаруживается по различному составу продуктов, получаемых из карбеноидов меди и свободных карбенов. Катализаторами служат медь и ее соли, разнообразные галогениды металлов и другие кислоты Льюиса, а также тетрафенилэтан. [15]