Cтраница 4
Исследования каталитической активности высокопористых материалов в реакции дегидрирования этилбен-зола в стирол показали [214], что по удельной активности материалы из карбидов ниобия, вольфрама и хрома превосходит промышленный катализатор в 3 - 10 раз. При этом наблюдается возрастание каталитической активности при переходе от карбидов металлов IV группы к карбидам металлов V и VI групп с достижением максимальных значений для Сг3С2 и WC. Так как механизм реакции дегидрирования этилбензола с разрывом одноэлектронной связи между радикалом и водородом ( R - Н) может совершаться в присутствии допоров электронов, то возрастание удельной активности в указанном направлении свидетельствует о повышении донорных свойств карбидов. [46]
Химическая устойчивость карбидов d - переходных металлов существенно зависит от соотношения энергий связей Me-Me и Me-С, увеличиваясь с усилением связей Me - Сив меньшей степени с усилением связей Me - Me. Связь Me - Me усиливается при переходе от карбидов металлов IV к карбидам металлов V группы ( V, Nb, Та) при одновременном незначительном ослаблении связей Me - С, что обеспечивает своеобразный оптимум соотношения энергий связей Me - Me и Me - С с соответственным повышением химической стойкости карбидов Mev С по сравнению с MeIV С. [47]
Действительно, окисел Сг2О3 обусловливает наиболее высокую стойкость против окисления карбида хрома, в то время как окислы МоО8 и WO3 обладают летучестью при температурах выше 795 и 1000 С соответственно, что наряду с образованием СО ( СО2) и определяет катастрофическое окисление Мо2С и WC. Из проведенных термодинамических исследований ( рис. 5), а также данных металлографического анализа следует, что среди карбидов металлов VI группы наибольшей стойкостью против окисления обладает Сг3С2, а в области температур 500 - 800 С Мо2С более стоек против окисления, чем WC. Окалина, образованная при окислении Сг3С2 ( табл. 3) многофазна. [48]
С увеличением степени локализации валентных электронов у атомов переходных металлов усиливается связь Me - Me, имеющая ковалентный характер, уменьшается доля электронов, способных переходить на р-состояния, соответственно снижается энергия связи Me - Си, следовательно, понижается вероятность образования и термодинамическая устойчивость карбидных фаз. Выше уже указывалось, что при переходе от карбидов переходных металлов IV группы к карбидам металлов V и VI групп энергия ковалентных связей Me - Me увеличивается, что приводит у карбидов металлов VI группы к резкому ослаблению связей MeVI - С, а в целом - к экстремальным свойствам карбидов ниобия и тантала, обладающих максимальными энергиями атоми-зации, температурами плавления, химической устойчивостью, благодаря оптимальному соотношению величин энергии связи Mev - Mev и Mev - С. [49]
Максимальные теплоты образования отвечают карбидам титана, циркония и особенно гафния. Карбид тория значительно менее устойчив. К карбидам металлов III группы наблюдается резкий спад теплот образования. Непрерывное снижение термодинамической прочности карбидов происходит при переходе к карбидам металлов V-VI групп и далее вплоть до неустойчивых карбидов кобальта и никеля. [50]
Теплота сублимации и форма полос зонной структуры в переходных металлах IV группы показывают, что связующие подполо-сы в них заполнены полностью. Одним из результатов перехода электронов от атомов углерода в d - полосы в карбидах металлов IV и V групп является усиление взаимодействия Me-Me. В случае карбидов металлов IV группы электронный переход приводит скорее к ослаблению этих связей, потому что начинают заполняться антисвязующие состояния. В боридах металлов, расположенных в начале периода ( в таблице Менделеева), этот переход наибольший, в то время как для металлов последних групп наблюдается лишь очень незначительное перераспределение электронов. При обсуждении электронного перехода в карбидах обычно ссылаются на то, что 2р - полосы углерода и Sd-полосы переходных металлов первого периода, вероятно, сильно гибридизируются, так что индивидуальный характер волновых функций утрачивается. [51]
Сопоставление карбидов по группам металлов периодической системы элементов обнаруживает следующее. При увеличении атомного номера металла, образующего карбид, общая скорость испарения уменьшается, а стандартная теплота образования ( по абсолютной величине) и энергия атомизации карбида плавно увеличиваются. Переход от карбидов металлов IVA группы периодической системы элементов к карбидам VA группы сопровождается уменьшением общей скорости испарения и стандартной теплоты образования и увеличением энергии атомизации карбидов. Для карбидов хрома и вольфрама [8-10] характерно увеличение по сравнению с карбидами металлов VA группы общей скорости испарения и уменьшение стандартных теплот образования и энергий атомизации. [52]
Вторая часть валентных электронов металла идет на осуществление металлической связи в карбидах. Наличие очень прочных по сравнению с Me-Me связей Me-С в карбидах титана, циркония и гафния обусловливает то, что эти металлы образуют только монокарбиды с широкими областями гомогенности. Образование в карбидах металлов IVA группы периодической системы элементов прочных связей Me-С обусловливает высокие температуры плавления этих соединений, превышающие примерно на 1500 К температуру плавления соответствующего металла. [53]
Данные рентгеновского фазового анализа ( см. табл. 2) показывают, что в изученной температурной области окалина представлена фазами р - Та2О5 и нитридом тантала. Появление при 1100 С фазы а - Та2О6 стабильной обычно лишь при температурах выше 1350 С обусловлено ее стабилизацией углеродом. Следует отметить, что при окислении карбидов металлов V группы соответствующие нитриды обнаружены лишь при окислении NbC и ТаС и появляются в окалине, уже начиная с температуры 700, что находится в соответствии с данными приведенных термодинамических расчетов. Сопротивление окислению карбидов металлов V группы определяется, с одной стороны, структурными особенностями образующихся в процессе растворения кислорода оксикарбидных фаз МеС О, изменяющихся в ряду VCxOyKy6 - NbCxCvKy6 ( reKC) - TaQA, , представляющие различные возможности для диффузии газообразных компонентов реакции, с другой - защитными свойствами образующейся окалины. [54]
Микротвердость соединений, характеризующая их механическую прочность, обнаруживает такие же закономерные изменения. Столь же резкое понижение твердости наблюдается при переходе к карбидам металлов V-VI групп и к карбидам марганца, железа и последующих металлов VIII группы. [55]