Третичный карбокатион

Cтраница 2

Распределение валентных электронов по орбиталям в карбо-катионе. [16]

В алкильных карбокатионах алкильные группы, обладающие / - эффектом, способны понижать положительный заряд у сосед-то атома углерода. Поэтому третичные Карбокатионы стабиль -: е вторичных, а вторичные стабильнее первичных. [17]

Так идет развитие полимерной цепи. При переходе от третичного карбокатиона, образующегося при полимеризации изобути-лена, к первичному, возникающему, например, при полимеризации этилена, заряд на атоме углерода становится все более локализованным, что приводит к повышению активности карбокатиона. Следовательно, как и при радикальной полимеризации, активность карбокатионов обратно пропорциональна активности мономера. [18]

С-1-атома этого фрагмента должны были бы уменьшить его миграционную способность по сравнению с метальной группой. Относительная стабильность образующихся третичных карбокатионов при миграции циклопропильной ( а) или метильной группы ( Ь) не имеет существенного значения, так как путь ( а) приводит к менее стабильному катиону. Все полученные данные по скоростям и продуктам указывают на участие циклопропана на стадии ионизации, что способствует и его миграции. Остается не вполне ясным, по мнению авторов, характер орбитального взаимодействия между циклопропильной группой и реакционным центром. Однако против такой картины взаимодействия свидетельствует отсутствие циклопентильных продуктов. Второй тип взаимодействия ( Б), предложенный Фримаиом и Бол сом [437], также не приводит прямо к наблюдаемым продуктам. Простейший механизм - обычная перегруппировка Вагнера - Меервейна - не объясняет ни повышенной скорости соль-волиза, ни преимущественной миграции циклопропана. Помнению авторов, переходное состояние типа ( В), включающее делокализацию двух связей циклопропана, может объяснить наблюдаемые скорости и продукты ( ср. [19]

Скорость внутримолекулярного гидридного переноса при перегруппировке изобутил - в трег-бутил-катион ( схемы 1 - 3) значительно выше скорости атаки им ароматических углеводородов, и изомеризационное превращение успевает наступить быстрее, чем произойдет присоединение к ароматическому ядру. К тому же, обратная перегруппировка третичного карбокатиона в первичный энергетически не выгодна. Именно этим можно объяснить синтез в таких условиях практически одного углеводорода - грег-бутилбензола. [20]

Энергетический профиль реакции SN 1-замещения. [21]

В приведенной выше схеме показано, что гидролиз третичного бутилхлорида является обратимой реакцией. В самом деле, сравнительная легкость образования третичного карбокатиона приводит к тому, что трет-бутияоъъш спирт в кислой среде может после протонирования отщеплять воду с образованием карбокатиона. [22]

Энергетический профиль реакции SN 1-замещения. [23]

В приведенной выше схеме показано, что гидролиз третичного бутилхлорида является обратимой реакцией. В самом деле, сравнительная легкость образования третичного карбокатиона приводит к тому, что трет-бутияоъый спирт в кислой среде может после протонирования отщеплять воду с образованием карбокатиона. [24]

В ионизирующем растворителе третичные хлориды диссоциируют с образованием третичных карбокатионов. Карбониевый центр у последних в значительной степени экранирован алкильными группами, и в то же время атомы водорода, находящиеся у углеродов, связанных с карбо-катионным центром, обладают протонной подвижностью, вызванной влиянием последнего. Содержащиеся в реакционной смеси нуклеофилы - вода или гидроксид-анион - могут проявлять в отношении карбокатиона не только нуклеофильные, но и основные свойства, связывая указанные атомы водорода в виде протонов. Карбокатион при этом превращается в алкен ( аналогичная ситуация рассмотрена при описании димеризации изобутилена-см. [25]

Перегруппировка может происходить не только при 1 2-миграции гидрид-иона, но также в результате скелетной изомеризации, когда мигрирует алкильная группа. Так, например, если структурные факторы способствуют образованию третичного карбокатиона, первичный спирт претерпевает перегруппировку Вагнера-Меервейиа. [26]

Аллильный карбокатион характеризуется повышенной устойчивостью; он более устойчив, чем третичный карбокатион. По этой причине сопряженные диены в реакциях электрофильного присоединения более реакционноспособны, чем алкены. [27]

Алкилирование бензола 3-метилциклогексанолом в присутствии растворителя - метилциклогексана, серной кислоты и хлорида алюминия. [28]

Различия в составе изомеров в опытах с серной кислотой и хлоридом алюминия, по-видимому, объясняются конкуренцией между скоростями внутримолекулярных гидридных переносов и реакции алкилирования. Образующиеся в присутствии серной кислоты вторичные метилциклогексилкарбониевые ионы с большей скоростью превращаются в наиболее устойчивые третичные карбокатионы, которые атакуют ароматическое кольцо, в то время как в присутствии хлорида алюминия скорость реакции алкилирования значительно выше скорости внутримолекулярной изомеризации. [29]

При приведенной выше перегруппировке хлоргидрата N-метиланилина наряду с о - и n - толуидинами образуются небольшие количества ксилидипа и мезидина. Когда R является вторичным или третичным алкилом, температуру можно снизить до - 200, так как вторичные и третичные карбокатионы образуются легче и они более устойчивы. [30]

Страницы: 1 2 3