Cтраница 3
Связь С - Х в комплексе алкилгалогенида с хлоридом алюминия может поляризоваться настолько, что образуются карбокатионы. Это характерно для третичных и, в меньшей степени, для вторичных галогенидов, которые при отщеплении атома галогена превращаются в сравнительно устойчивый третичный карбокатион, который впоследствии выступает как электрофил в реакции с бензольным ядром. [31]
Протонированиая форма бутанола-2 при - 60 С превращается в mpem - бутюжатион в результате отщепления воды и последующей очень быстрой перегруппировки вторичного в третичный карбокатион. Протониров энный первичный изобутиловый спирт дает mpem - бутилкатион при более высокой температуре - 30 С, а бутанол-1 превращается в mpem - бугилкатион только при О С. [32]
Протонирован-ная форма бутанола-2 при - 60 С превращается в трет - Ъуттка-тион в результате отщепления воды и последующей очень быстрой перегруппировки вторичного в третичный карбокатион. Протонированный первичный изобугиловый спирт дает трет-бутилкатион при более высокой температуре - 30 С, а бутанол-1 [ превращается в mpem - бутилкатион только при О С. [33]
Большинство эфиров претерпевает кислотный гидролиз по описанному механизму. Однако имеется одно существенное исключение. Эфиры третичных спиртов гидролизуются с промежуточным образованием третичного карбокатиона. [34]
Реакция А протекает как обычное присоединение. В неполярных растворителях, как известно, переходное состояние включает несколько молекул галогеноводорода, и, вероятно, присоединение брома протекает более или менее согласованно с протонированием. Поэтому в реакции не наблюдается образования вторичного карбониевого иона. В реакции Б образующийся третичный карбокатион может иметь достаточное время жизни, чтобы произошла скелетная перегруппировка. Возможно также, что метильная группа до некоторой степени создает стерические препятствия приближению брома, что также приводит к увеличению времени, необходимого для протекания перегруппировки. [35]
Интересно, что хотя на С-6 формально должен быть положительный заряд, продуктов, образующихся путем атаки на этот атом, практически не было выделено. Возможно, это связано с увеличением стерического напряжения от введения двойной связи в продукт; кроме того, обычно мигрирующий атом С-6 менее замещен, чем С-1 и С-2. Однако Шлейер [30] при изучении сольволиза 6 6-ди-метил - 2-норборнилтозилатов показал, что сама по себе возможность образования третичного карбокатиона еще не достаточна для разрыва связи С-1 - - С-6. [36]
В подавляющем большинстве случаев эти пять критериев одновременно не выполняются. Так, например, в реакции гидролиза одного из классических объектов 5дД - механизма - mpem - бутилбромида или mpem - бутилхлорида соотношение мзобутилена и трет - бутилового спирта зависит от природы уходящей группы. С СВг, ( CeHg CF в присутствии аз ид - иона. При ионизации З - хлор - З - метилбутена-1 образуется третичный аллильный карбокатион. Сочетание свойств одновременно аллильного и третичного карбокатиона позволяет рассматривать этот аллилгалогенид как одни из наиболее типичных примеров объектов мономолекулярного механизма замещения. [37]
В подавляющем большинстве случаев эти пять критериев одновременно не выполняются. Так, например, в реакции гидролиза одного из классических объектов SNl-механизма - трет-бутилбромида или / яре / и-бутилхлорида - соотношение ызо-бути-лена и / яре / я-бутилового спирта зависит от природы уходящей группы. Аналогично фактор конкуренции FN зависит от природы уходящей группы для гидролиза ( С6Н5) 3СС1; ( С6Н5) 3СВг; ( C6H5) 3CF в присутствии азид-иона. При ионизации 3-хлор - З - метилбутена-1 образуется третичный аллильный карбокатион. Сочетание свойств одновременно аллильного и третичного карбокатиона позволяет рассматривать этот аллилгало-генид как один из наиболее типичных примеров объектов моно-молекулярного механизма замещения. Действительно, гидролиз а, а-диметилхлорида и у, у-диметилаллилхлорида приводит к смеси первичных и третичных аллиловых спиртов, что формально согласуется с образованием карбокатионного интермедиата. [38]
Большинство эфиров претерпевает кислотный гидролиз по описанному механизму. Однако имеется одно существенное исключение. Эфиры третичных спиртов гидролизуются с промежуточным образованием третичного карбокатиона. Эфиры третичных спиртов гидролизуются по этому механизму вследствие устойчивости третичного карбокатиона. [39]
СОО - легко объяснить эффектом поля ( естественно, что отрицательно заряженные группы обладают электронодонорными свойствами), поскольку между группой и ароматическим кольцом нет резонансного взаимодействия. Влияние алкильных групп можно объяснить аналогично, но дополнительно, несмотря на отсутствие неподеленной пары электронов, можно нарисовать канонические формы. Этот эффект, так же как и эффект поля, должен приводить к активации и орто - пара-ориентации, поэтому невозможно сказать, каков вклад каждого из эффектов в общий результат. Существует и другое объяснение влияния алкильных групп ( которое учитывает как эффект поля, так и гиперконъюгацию), которое состоит в следующем. Канонические формы для орто-и napa - замещенных аренониевых ионов ( для Z R) включают третичные карбокатионы ( А и Б), поэтому эти ионы более стабильны, чем жега-замещенные, все канонические формы для которых ( а также для иона 1) представляют собой вторичные карбокатионы. [40]