А-релаксация
Cтраница 3
 |
Кривая высвечивания для полиэтилена среднего давления ( ПЭСД.| Кривая высвечивания РТЛ для полиэтилена низкого давления ( ПЭНД. [31] |
У композиции, состоящей из ПЭ и ПИБ ( рис. 9.9), наблюдаются три четких максимума свечения. Высокотемпературный максимум у смеси находится в той же области ( при - 50 и - 60 С), что и для процессов а-релаксации отдельных компонентов, ибо у них соответствующие максимумы расположены близко друг к другу. Анализ кривой высвечивания композиции ПЭ ПИБ дает основание считать, что она также является гетерогенной. Так, на кривой РТЛ ПЭ ПИБ в низкотемпературной области наблюдаются те же переходы, которые характерны и для чистого ПЭВД. [32]
Известно несколько противоречивых объяснений влияния структуры на область а-релаксации. Неоднозначность толкований обусловлена, во-первых, выбором параметра ( tg б или G), температурная зависимость которого рассматривается, а во-вторых, тем, что а-релаксация - сложный процесс, состоящий по крайней мере из двух релаксационных - процессов ( а и а) характеризуемых различными величинами энергии активации. [33]
 |
Термограммы ЭТА поликарбо. [34] |
Поскольку можно считать установленным, что гх-максимум обусловлен дипольно-сегменталь-ной релаксацией, а - максимум тоже следует отнести jt дипольно-сегментальной релаксации. Можно полагать, что неоднородность аморфной фазы при снижении частоты измерений до малых значений ( - 10 - 2 - 10 - 4 Гц) сказывается на дискретности распределения времен а-релаксации, что и приводит к возникновению двух отдельных а - и ( / - максимумов. [35]
Как видно из рис. VI.3, на кривой температурной зависимости тангенса угла механических потерь tg б полиэтилена низкой плотности наблюдается максимум в области а-релаксации кристаллической фазы ( 320 - 340 К) и плечо в области ( З - релаксации ( 250 - 300 К) аморфной фазы. Значения модуля упругости Е образцов, предварительно выдержанных в расплаве при 453 К в течение 30 мин и изотермически закристаллизованных в виде тонких пленок в температурном интервале р-релаксации, при повышении температуры кристаллизации резко возрастают, проходят через максимум и понижаются, после чего проявляют тенденцию к некоторому повышению при переходе к температурному интервалу а-релаксации. Такой характер изменения Е в зависимости от температуры кристаллизация не поддается объяснению в рамках уравнений (VI.9) - ( VI. [36]
Этот эффект уменьшения интенсивности не имеет однозначной молекулярной интерпретации. Синнот [ 22а ] объяснил сс-релаксацию процессом переориентации складок на поверхности ламели, однако Колсон и Эби [226] показали недавно, что предположение Синнота недостаточно обосновано. Молекулярная природа а-релаксации в полиэтилене еще твердо не установлена. [37]
ПММА 120 С) проходит через максимум. Они также связываются с сегментальной подвижностью в полимере, проявляющейся в условиях действия переменных механических и электрических полей. Расхождение в значениях энергий активации для процесса а-релаксации в ПММА, полученных методом термодеполяризации и методом диэлектрических потерь, могут быть объяснены спецификой обоих методов и особенностями молекулярного движения в полимере при температурах выше и ниже Тс. [39]
Зависимость lg В от деформации для первых четырех процессов релаксации в наполненных резинах представлена на рис. 8.16. Видно, что lg В для первых трех процессов падает с увеличением деформации, тогда как для ф-процесса он растет с увеличением деформации. Температурная зависимость коэффициентов В, как и для ненаполненных резин, практически не наблюдается. Так как энергия активации U для трех процессов А-релаксации в наполненных резинах не зависит от деформации, соблюдается то же правило, что и для ненаполненных резин ( см. гл. [40]
Экспериментальное обнаружение перечисленных релаксационных процессов, естественно, является возможным только при условии, что в них синхронно принимает участие большое число фрагментов, принадлежащих разным макромолекулам. Количественной мерой такой кооперативности релаксационного перехода может служить энергия ( точнее энтальпия) активации Af, которую обычно определяют из графиков частотной зависимости температур соответствующих переходов ( рис. II. Наклоны полученных линейных зависимостей возрастают при переходе от низкотемпературного б-процесса к а-релаксации, что соответствует увеличению энергии активации от ДЕ6 6 7 до АЕа 335 кДж / моль. Таким образом, кооперативность перехода усиливается в направлении 6 - - ос. [41]
 |
Температурная зависимость времен релаксации т. различных релаксационных переходов для эластомеров СКС-30. [42] |
В эластомере выше Тс действуют два основных релаксационных механизма. Он ответственен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я-про-цессам ( см. рис. 7.2), наблюдаемым в области высокоэластического плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Процессы А-релаксации возникают благодаря существованию в полимере различных типов микроблоков ( упорядоченных микрообластей) термофлуктуационной природы. Эти процессы характеризуются различными временами релаксации и одной и той же энергией активации. Они играют основную роль в разрушении эластомеров. [43]
Для статических режимов характерны изменения во времени токов поляризации, аналогичные явления ползучести и релаксации напряжения при механических воздействиях. Для их исследования применяют метод термостимулированной деполяризации, аналогичный методу термостимулированного сокращения предварительно деформированного полимера. При воздействии переменного электрического поля в полимерах возникает несколько типов релаксационных процессов: низкотемпературные Р - и Y-переход и - переход в области стеклования. Первые два относятся к так называемым дипольно-групповым. Процесс а-релаксации в электрических полях называют дипольно-сегментальными, так как кинетическими единицами этого процесса являются сегменты. [44]
На рис. 98, а приведены токи ТДП в области р-релаксации. Видно, что образцы из середины блока, которые охлаждались наи - - более медленно, имеют наибольшую интенсивность р-релаксации. Образцы снаружи блока, которые охлаждались, имеют наименьшую интенсивность р-релаксации. Наблюдаемая закономерность связана с разным размером кристаллитов. Медленное охлаждение приводит к возникновению более крупных кристаллитов, при этом количество аморфной фазы увеличивается, растет и интенсивность р-релаксации. Чем больше размеры кри -; сталлитов ( внутри блока), тем выше и интенсивность а-релаксации. В некоторых работах ( см. табл. 2) отмечают высокую стабильность зарядов электретов из ПХТФЭ. [45]
Страницы: 1 2 3