Cтраница 2
Затем третично-бутиловый карбоний-ион присоединяет другую олефиновую молекулу, образуя С8 - карбоний-ион. Последний может: 1) терять протон с образованием нового Се олефина ( окончание реакции) 1 или 2) присоединить другой олефиновый мономер, образуя еще больший ( da) карбоний-ион ( дальнейшее распространение реакции), из которого в свою очередь потерей протона может образоваться больший олефин ( С12), или 3) полученные С8 и Ci2 олефины могут присоединяться к тпрето-бутил-карбоний-иону, образуя Cia и С1в карбоний ионы, соответственно. Природа конечной реакции точно не установлена. Очевидно, два карбоний-иона не реагируют, давая окончание цепи. Этим они отличаются от цепей свободных радикалов, которые заканчиваются бирадикальной реакцией. [16]
Наиболее реакционноспособными карбоний-ионами являются третичные, которые имеют большое значение в процессе переноса водорода с образованием изопарафинов. При каталитическом крекинге происходит, таким образом, избирательное насыщение третичных олефкнов; в частности, газ каталитического крекинга содержит очень много изсбутана. Непредельные углеводороды насыщаются в результате обеднения водородом продуктов уплотнения, отлагающихся на катализаторе, или водородом, выделяющимся при циклизации олефинов, с их последующим дегидрированием до циклических непредельных и ароматических. Установлено, что в условиях каталитического крекинга молекулярный водород не вступает в реакцию с слефинами. [17]
Затем карбоний-ион присоединяется к изобутилену с образованием октилкарбоний-иона. Последний, в зависимости от условий реакции, в присутствии изобутана превращается в изооктан и карбоний-ион ( алкилирование), а при полимеризации с отщеплением протона превращается в изооктилен. [18]
Этот карбоний-ион далее превращается в устойчивый. [19]
Каждый карбоний-ион выше С8 способен реагировать с молекулой изобутана; образуется С8 - изопарафин и третичный бутил-ион, который, в свою очередь, стремится прореагировать с еще одной молекулой 2-бутена, образуя реакционную цепочку. Несмотря на то, что приложение этого механизма реакции к 1-бу-тену показывает, что должны образовываться другие изопарафины, на практике найдено, что и 1 - и 2-бутены в присутствии серной и фтористоводородной кислот дают одни и те же продукты. Объяснить это можно только предположив, что 1-бутен изоме-ризуется в 2-бутен и что оба олефина образуют одинаковый карбоний-ион. [20]
Тогда карбоний-ион будет отличаться от соответствующего радикала лишь отсутствием нечетного электрона на высшем заполненном уровне. В альтернирующих радикалах для орбиталей, становящихся таким образом вакантными, имеются антиподы в альтернирующих положениях, первое из которых находится в концевом положении любой цепи или боковой цепи иона. [21]
Если промежуточный карбоний-ион имеет мостиковую структуру, то ну-клеофильная атака на связанные мостиком R углеродные атомы будет приводить к образованию исходного соединения и продукта перегруппировки в пропорции, определяемой относительной реакционной способностью исходного и конечного пунктов миграции. Правда, иногда на направление атаки влияет природ. [22]
Этот новый большой карбоний-ион может присоединиться к следующей молекуле изобутилена, но в этих условиях он поступает иначе: вырывает атом водорода вместе с нарой электронов молекулы алкана - от третичного углерода. Это приводит к образованию нового карбо-катиона, а также алкана с восемью атомами углерода - изооктана. [23]
Этот новый большой карбоний-ион может присоединиться к следующей молекуле изобутилена, но в этих условиях он поступает иначе: вырывает атом водорода вместе с парой электронов молекулы алкана - от третичного углерода. Это приводит к образованию нового карбо-катиона, а также алкана с восемью атомами углерода - изооктана. [24]
Стабилизация карбоний-иона в соответствующий углеводород при отрыве от молекулы углеводорода гидрид-иона происходит легко, когда донором гидрид-иона является третичный атом углерода и атом углерода, сопряженный с п-связью или ароматическим кольцом. [25]
Существование карбоний-ионов ( но крайней мере в сольвати-рованной форме) в настоящее время общепризнано. Большая часть сложных эфиров, кетонов, альдегидов, кислот и нитрилов обнаруживает при растворении в 100 % - ной серной кислоте молярную депрессию температуры кристаллизации вдвое большую, чем дают неэлектролиты. [26]
Склонность карбоний-ионов к изомеризации при последующем разрыве по р-связи приводит к образованию легких изопарафинов и олефинов, свойственных газу и легким бензиновым фракциям промышленного каталитического крекинга. [27]
Образование карбоний-ионов из нафтеновых углеводородов, очевидно, протекает так же, как и из углеводородов парафинового ряда. Последующий крекинг усложняется наличием колец ( в результате чего при первом расщеплении может не получиться двух молекул), а также значительно более интенсивным протеканием реакций переноса водорода. Нафтеновые углеводороды часто содержат третичные водородные атомы и поэтому крикируются довольно легко. Было показано, что парафиновые и нафтеновые углеводороды с разным числом углеродных атомов, содержащие равное количество третичных водородных атомов, крекируются обычно приблизительно с одинаковой скоростью. [28]
Теория карбоний-ионов объясняет основные особенности каталитического-крекинга, за исключением образования ароматических углеводородов из. Образование ароматических углеводородов частично можно считать результатом полимеризации и дегидрогенизации путем переноса водорода. Дегидрогенизация, сопровождающаяся выделением молекулярного водорода и наблюдаемая при крекинге высокомолекулярных нафтеновых углеводородов, протекает при невысокой дегидрогенизационной активности катализатора, такой же, например, как у Y-ОКИСИ алюминия с сильно развитой поверхностью. [29]
Распад карбоний-иона с большим числом углеродных атомов, как правило, происходит по Д - связи, считая от заряженного атома углерода. [30]