Cтраница 4
Превращение карбоний-иона Qf в целевой продукт может протекать двумя путями. [46]
В карбоний-ионе, образующемся из тозилата 7.96, возможны те же взаимодействия, что и в ионе 7.99. Можно представить себе и более глубокую делокализацию положительного заряда ( ионы 7.102 а, б и в), но уже с использованием разрыхляющих орбиталей. [47]
При свободном карбоний-ионе оба Н - атома, расположенные у третьего углеродного атома, имеют одинаковые шансы отщепиться, и с любым катализатором начальное значение отношения цис / транс должно быть близким к единице. Это, по-видимому, действительно имеет место в случае жидкофазного гомогенного катализа [7], но не в случае твердых кислотных катализаторов, когда предпочтительно осуществляется образование ис-изомера, зависящее и от природы катализатора. Были предположены различные промежуточные соединения с жесткой стереохимической конформацией, но причина предпочтения, оказываемого при этом цыс-конформации, еще не выяснена. [48]
Чаще всего карбоний-ион образуется ев счет олефинов. [49]
![]() |
Расчетные значения теплог сольватации карбоний-ионов в воде и метаноле. [50] |
Теплоты адсорбции карбоний-ионов, обусловленные взаимодействием с противоионами ( анионами) на поверхности катализатора, также должны уменьшаться с ростом радиуса иона. Так как при изомеризации карбоний-ионов их радиус практически не изменяется, можно считать, что теплоты реакций изомеризации не отличаются от приведенных для газофазных условий. Для всех других реакций карбоний-ионов большая теплота сольватации или адсорбции малых ионов должна приводить к соответствующему изменению тепловых эффектов. Так, распад ионов должен быть менее эндотермичен, чем по данным на стр. [51]
Поэтому образование карбоний-иона легче всего протекает с третичными атомами С, в то время как карбанион легче всего образуется с первичными атомами С. [52]