Cтраница 4
Интерпретация кинетических данных типа: отсутствие зависимости скорости реакции от концентрации буфера означает специфический катализ или линейная зависимость скорости реакции от концентрации буфера означает общий катализ - не является обязательной, поскольку существует несколько возможных механизмов, которые дают одну и ту же кинетическую картину. [46]
В заключение этого параграфа необходимо отметить, что отсутствие какого-либо из перечисленных в начале признаков цепных реакций еще не свидетельствует о молекулярном механизме реакции. Кинетическая картина некоторых цепных процессов настолько близка к кинетике молекулярного процесса, что установление истинного механизма реакции часто сопряжено с большими трудностями и требует специальных исследований. [47]
Наличие ионов Ag может приводить, таким образом, к тому, что вместо механизма SN2 реализуется механизм SN. Однако кинетическая картина часто осложняется, поскольку осажденный галогенид серебра сам может действовать в качестве гетерогенного катализатора реакции замещения. [48]
Непрерывные процессы разделения, происходящие в реакционной зоне, уничтожают торможение реакции продуктами и ядами. В результате кинетическая картина упрощается, появляется возможность расчета кинетических характеристик без учета продуктов, промоторов и ядов. Рогинским и Розенталем выведены кинетические уравнения для гомогенных и гетерогенных реакций первого порядка и для случая, когда скорости адсорбции и десорбции соизмеримы со скоростями реакции на однородной77 и широко неоднородной78 поверхностях. [49]
Кинетика полимеризации акролеина в тетрагидрофуране характеризуется порядком около 0 5 по активным центрам в области концентраций 6 - 10 - 3 - 5 - 10 - 2 М [89, 90] что объясняют ионной диссоциацией активных центров. Однако такую кинетическую картину, как мы уже отмечали, в равной степени можно отнести за счет ассоциации активных центров, тем более что в данном случае концентрации активных центров весьма велики. Ряд активности катионов Li Na K, наблюдаемый при полимеризации акролеина, аналогичен тому, который характерен для контактных ионных пар алкоголятов. [50]
При проектировании реакторов, в которых осуществляются процессы между газообразной фазой и твердыми частицами, необходимо учитывать три фактора: кинетику химической реакции, протекающей на поверхности одиночной частицы, распределение размеров частиц в исследуемом слое материала и гидродинамические условия, при которых находятся в аппарате газовая и твердая фазы. В тех случаях, когда кинетическая картина процесса сложна и недостаточно изучена, когда продукты реакции образуют обволакивающую среду и температура в реакторе значительно изменяется от точки к точке, исследование процесса затрудняется, расчет его в значительной степени базируется на экспериментальных данных -, накопленных многолетним опытом эксплуатации производства, и вновь создаваемые аппараты почти не отличаются от ранее действовавших. Доменные печи являются, вероятно, наиболее типичным промышленным примером подобных систем. [51]
В кинетическом плане здесь установлены обычные закономерности: порядок реакции по гидразосоединению равен единице как в спиртовых растворах, так и в полярных апротонных растворителях, таких, как ацетонитрил или ацетон. Более сложная и пока не объясненная кинетическая картина наблюдается в растворе бензола. Электронодонорные заместители повышают скорость перегруппировки. Увеличение полярности растворителя увеличивает скорость перегруппировки. [52]