Общий кислотный катализ
Cтраница 2
Явление общего кислотного катализа имеет исключительно важное значение при катализируемых кислотами реакциях, особенно в неводных органических растворителях, где диссоциация кислот происходит с трудом. [16]
Схема общего кислотного катализа с бимолекулярной лимитирующей стадией аналогична рассмотренной выше схеме нук-леофильного катализа в реакциях присоединения. [17]
 |
Метод установления факта общего кислотного катализа путем исследования изменений скорости реакции в зависимости от концентрации недисеоциированнои кислоты, присутствующей при постоянном рН. [18] |
Явление общего кислотного катализа имеет исключительно важное значение при катализируемых кислотами реакциях, особенно в неводных органических растворителях, где диссоциация кислот происходит с трудом. [19]
Механизм общего кислотного катализа ( 3) можно исключить с помощью аргументов, основанных на неспособности присоединения других нуклеофилов, подтверждая этим, что общий кислотный катализ осуществляется соседней карбоксильной группой кислоты. Таким образом, полагают, что механизм ( 2) верно отражает катализируемый гидролиз аспирина. [20]
При общем кислотном катализе активирование одного из реагентов достигается передачей ему протона или образованием комплекса с недиссоциированными формами кислот; эти стадии всегда протекают обратимо и с высокой скоростью. [21]
В общем кислотном катализе вещества типа СН3СООН ( НАс) ведут себя как ион гидроксония в специфическом кислотном катализе, отдавая протон молекуле реагирующего вещества для образования промежуточного иона. Аналогично в общем основном катализе вещество типа СН3СОО - ( Асг) принимает протон от молекулы реагента. [22]
Частным случаем общего кислотного катализа является катализ ионами некоторых металлов, способных образовывать комплексы с. [23]
В противоположность общему кислотному катализу, который, правда, может быть замаскирован при этих значениях рН, так как здесь уже вода действует каталитически, как слабая кислота. [24]
Поскольку между специфическим и общим кислотным катализом четкую границу провести невозможно, общий катализ будет наблюдаться каждый раз, когда концентрация общей кислоты достигнет достаточно высокого уровня по сравнению с концентрацией ионов гидроксония. В реакции гидролиза этилортоформиата, протекающей в водном растворе уксусной кислоты, наблюдается специфический катализ ионами гидроксония, однако при замене реакционной среды на водно-диоксановый раствор уксусной кислоты последняя выступает уже в роли общего кислотного катализатора. [25]
Это уравнение отражает общий кислотный катализ кислотой AjH. На первый взгляд кажется довольно странным, что реакция, медленной стадией которой является атака основанием, катализируется кислотой. Такой тип реакции называется общеосновным-специфически-кислотным катализом. [26]
Таким образом, общий кислотный катализ в реакциях присоединения к карбонильной группе состоит в переносе протона к атому кислорода карбонильной группы, а в обратном направлении - в переносе протона от этого атома. [27]
Это соотношение предполагает общий кислотный катализ, а также обратную зависимость скорости от концентрации ионов водорода. На практике последнее, вероятно, имеет значение только при высоких кислотностях, а в этих условиях трудно зафиксировать общий катализ другими, отличными от иона водорода, кислотами; более того, простые соотношения для равновесий, использованные выше, при этом не выполняются. Ситуация, таким образом, сложная. Выражения, аналогичные выражениям ( 62) - ( 68), могут, очевидно, быть выведены и для прототропных реакций, катализируемых основаниями. [28]
В этом случае общий кислотный катализ типичен только для внутримолекулярного процесса, эти же реакции с внешним катализатором идут по механизму специфического кислотного катализа. [29]
Простым примером реакции общего кислотного катализа является гидролиз сложных ортоэфиров. Для этой реакции, которая служила объектом исследований в течение длительного времени, были предложены следующие механизмы. [30]
Страницы: 1 2 3 4