Cтраница 3
Как и в катализе кислотами, существуют два типа катализа основаниями: 1) специфический катализ гидроксид ( лиок-сид) - ионами и 2) общеосновной катализ. Природа соединения, выступающего в роли источника гидроксид ( лиоксид) - ионов, не имеет значения только в случае специфического катализа. [31]
При ускорении реакции протоном, чаще всего в виде НаО, осуществляется так называемый специфический катализ. Скорость реакции определяется активностью водородных ионов и зависит от рН среды. [32]
Если же скорость всего процесса лимитируется какой-либо другой стадией, то основную роль будет играть специфический катализ. Таким образом, ускоряя стадии, не сопряженные с переносом протона, можно в принципе осуществить переход от специфического катализа к общему и наоборот. [33]
Общий кислотно-основной катализ встречается очень часто, но существует несколько случаев, в которых проявляется специфический катализ ионами водорода или гидроксила; в этом случае константа скорости линейно изменяется с [ Н3О ] и [ ОН - ] и не зависит от присутствия других кислых и основных веществ. Например, специфический катализ был обнаружен при гидролизе простых эфиров ( см. стр. [34]
Если же скорость всего процесса лимитируется какой-либо другой стадией, то основную роль будет играть специфический катализ. Таким образом, ускоряя стадии, не сопряженные с переносом протона, можно в принципе осуществить переход от специфического катализа к общему и наоборот. [35]
Напротив, реакция альдегидов и кетонов с менее основным семикарбазидом подвержена как общему, так и специфическому катализу кислотами. Эти богатые энергией соединения могут снова быстро протониро-ваться, причем прежде всего конкурируют за присоединение протона азот и кислород. Последний путем быстрого обмена теряет протон, который затем может снова выступать в роли катализатора. [36]
Имеется много типов механизмов кислотно-основного катализа; некоторые из них приводят к общему, другие - к специфическому катализу. Во всех случаях действие катализатора обусловлено образованием активных промежуточных молекул, которые вступают в энергетически выгодные реакции, приводящие к превращению исходных веществ в продукты реакции и к регенерации молекул катализатора. В кислотном катализе промежуточное соединение возникает за счет перехода протона от молекулы катализатора ( кислоты) к молекуле одного из реагирующих веществ, которая функционирует как соответствующее сопряженное основание. [37]
Имеется много типов механизмов кислотно-основного катализа; некоторые из них приводят к общему, другие - к специфическому катализу. Во всех случаях действие катализатора обусловлено образованием активных промежуточных молекул, которые вступают в энергетически выгодные реакции, приводящие, с одной стороны, к превращению исходных веществ в продукты реакции, а с другой стороны, к регенерации молекул катализатора. В кислотном катализе промежуточное соединение возникает за счет перехода протона от молекулы катализатора ( кислоты) к молекуле одного из реагирующих веществ, которое функционирует как соответствующее сопряженное основание. [38]
Имеется много типов механизмов кислотно-основного катализа; некоторые из них приводят к общему, другие - к специфическому катализу. Во всех случаях действие катализатора обусловлено образованием активных промежуточных молекул, которые вступают в энергетически выгодные реакции, приводящие к превращению исходных веществ в продукты реакции и к регенерации молекул катализатора. В кислотном катализе промежуточное соединение возникает за счет перехода протона от молекулы катализатора ( кислоты) к молекуле одного из реагирующих веществ, которая функционирует как соответствующее сопряженное основание. [39]
В этом разделе на примере общего кислотного и специфического кислотного катализа мы рассмотрим вопрос о том, каковы различия между общим и специфическим катализом. Иными словами, почему об одних реакциях говорят, что в них имеет место общий кислотный катализ, а о других - что они специфически катализируются ионами водорода. [40]
Во-вторых, имеется большое число различных типов механизмов для кислотно-основного катализа; некоторые из них приводят к общему, а другие - к специфическому катализу. Исчерпывающая обработка этого материала здесь невозможна, но некоторые основные принципы стоит рассмотреть. Прежде всего обсудим случай несложного катализа в водном растворе. Во второй стадии протон от SH может переходить к молекуле воды или к каким-либо другим основным веществам, присутствующим в растворе. Как легко можно показать, вещества, передающие протоны субстрату, не представляют первостепенной важности при установлении кинетического закона. Однако вещества, которым SH передает протон во второй стадии, имеют важное значение. [41]
Кроме того, скорость будет пропорциональна концентрации иона водорода, хотя первоначальный перенос протона происходит от кислоты А; катализ в этой реакции с экспериментальной стороны можно охарактеризовать как специфический катализ ионом водорода. Легко понять, что, если раствор содержит несколько различных кислотных катализаторов, уравнение ( 22) остается в силе и справедлив тот же вывод. [42]
Так, Белл [17], наблюдавший при изучении гидролиза сложного эфира и разложения этилидендиацетата подобную зависимость lg k от Нп ( рис. 4), рассматривает ее как результат проявления специфического катализа гидроксоний-ионами. [43]
Кинетически реакция подчиняется уравнению v &2 [ ArNO ] X X lArNH2l или v ka [ ArNO ] [ H ] [ ArNH2l; как и при карбонильных реакциях, наблюдается специфический катализ Л - иона-ми, который, несомненно, представляет собой активирование К0 - группы, обусловленное протонированием кислорода. [44]
Это уравнение для скорости означает также, что реакция является прототропной; вторая стадия включает скорее участие молекулы В, чем молекулы растворителя; в противном случае образовался бы комплекс Аррениуса и наблюдался бы специфический катализ ионом водорода ( см. табл. 12, стр. Предложенный механизм подтверждается некоторыми дополнительными аргументами и считается в настоящее время твердо установленным. [45]