Общий основной катализ

Cтраница 1

Общий основной катализ характерен для реакций, в которых удаление протона из реагента RH протекает медленно - лимитирующая стадия, за которой следует быстрое превращение промежуточного соединения в продукт. [1]

Общий основной катализ означает перенос протона на стадии, определяющей скорость реакции, что происходит и при Е2 - элиминировании. Это совпадает с определением Е1сь - реакции ( ср. Элиминирование происходит тогда, когда на стадии, определяющей скорость реакции, происходит только расщепление связи уходящей группы. Связь С - Н расщепляется только на следующей быстрой стадии. Поэтому Е1 - элиминирование не может подвергаться основному катализу. [2]

Общий основной катализ тоже схематически протекает так же, как и специфический. Различие схем ( помимо того, что акцептором является не ОН, а обобщенное основание Бренстеда) обычно сводится только к различию лимитирующих стадий. [3]

Общий основной катализ тоже схематически протекает также, как и специфический. Различие схем ( помимо того, что акцептором является не ОН -, а обобщенное основание Бренстеда) обычно сводится только к различию лимитирующих стадий. [4]

Аналогично общий основной катализ может быть более предпочтительным по сравнению с катализом под действием сильных оснований. [5]

Нуклеофильный и общий основной катализ составляют два из трех механизмов, выявленных при работе в модельных системах. [6]

Общий основной катализ реакций присоединения по карбонильной группе наблюдается в случае нуклеофильных агентов, являющихся слабыми основаниями. В двухступенчатых реакциях, таких, как образование семикарбазона, невозможность обнаружить основной катализ в стадии присоединения, по-видимому, обусловлена лишь экспериментальными трудностями, поскольку при тех значениях рН, при которых наличие катализа можно было бы экспериментально показать, лимитирующей стадией становится стадия дегидратации. [7]

Примером общего основного катализа могут служить следующие реакции. [8]

Механизм общего основного катализа частицами СО - и В ( ОН) 4 подтверждается экспериментами, проведенными в буферных растворах. [9]

Примеры общего кислотно-основного катализа3, для которых имеются большие реакционные серии. [10]

Механизмы общего основного катализа неоднозначны веще большей степени. [11]

Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л 0-диаце-тилсеринамида ( 36) [53] представляет собой модель реакции хи-мотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофиль-ной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азотах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации ( см. разд. Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение: мономолекулярная реакция отщепления 2 4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата - метафосфата [ РОз ] - Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие ак-тивационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира ( 73) также бимолекулярной реакции. Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [12]

Действительно, общий основной катализ осуществляется через отрыв протона, тогда как нуклеофильный - через атаку углеродного атома. Ясно, что стерические требования, предъявляемые к реагентам, в первом случае являются менее строгими, чем во втором. Стерические затруднения в нуклеофилъном катализе особенно наглядно можно проиллюстрировать на примере катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида: если пиридин является эффективным катализатором этой реакции то такие соединения, как 2-пиколин ( 2-метилпиридин), 2 6-лу-тидин ( 2 6-диметилпиридин) и 2 4 6-коллидин ( 2 4 6-триметил-пиридин), вообще не обладают каталитическим действием. Более того, в реакции сольволиза эфиров пирофосфорной кислоты 2 6-лутидин выступает в роли общего основного катализатора. [13]

В случае общего основного катализа в реакции могут участвовать не только - ОН, но и другие основания. Например, при катализируемом основаниями бромировании ацетона ( см. разд. [14]

Другие примеры общего основного катализа рассмотрены в следующем разделе. [15]

Страницы: 1 2 3