Общий основной катализ
Cтраница 2
В случае общего основного катализа реакция ускоряется за счет всех оснований, присутствующих в растворе. [16]
В случае общего основного катализа каталитически активными являются все основания, присутствующие в растворе. [17]
Общий кислотный или общий основной катализ наблюдается не во всех реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. При инверсии сахарозы, разложении диазоуксусного эфира, гидролизе этилортоформиата в разбавленных водных растворах удельная скорость пропорциональна концентрации ионов гидроксония в пределах точности измерений; такой катализ называют специфическим катализом ионами лиония. Если скорость реакции в водном растворе пропорциональна концентрации ионов гидроксила или в спиртовом растворе - ионов этилата, то такой катализ называют специфическим катализом лиат-ионами. [18]
Есть несколько примеров общего основного катализа в реакциях сложных эфиров и родственных соединений. [19]
Установить различие между нуклеофильным и общим основным катализом затруднительно; кроме того, как показал Вестгеймер [45], общий основной катализ подвержен влиянию стерических факторов. Измерение первичных кинетических изотопных эффектов - главный метод определения этого механизма; для этих целей может оказаться важным также знание коэффициента Бренстеда ( z; см. стр. Однако это предположение подробно не исследовалось. [20]
Для того чтобы отличить общий основной катализ от нуклеофильного, может быть использован также эффект общего иона. Например, скорость катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида [19] [ уравнение (5.36) ] существенно снижается при добавлении ацетат-ионов; следовательно, пиридин здесь выступает в роли нуклеофильного катализатора. Такое замедление реакции указывает на образование промежуточного соединения, находящегося в равновесии с исходными веществами. Лимитирующей стадией процесса является гидролиз этого промежуточного соединения. [21]
В соответствии со схемой общего основного катализа ( уравнения 3 - 5, с ростом кислотности фенольного компонента создаются более благоприятные условия для протекания реакции ацилирования, что хорошо объясняет приведенные выше результаты. [22]
Ниже будут обсуждены особенности нук-леофильного и общего основного катализа имидазолом, а затем свойства N-ацилимидазолов. [23]
Подобно этому, при общем основном катализе катализатор отбирает протоны у субстрата. Бренстед допускает, что при каждой реакции, катализируемой кислотами и ( или) основаниями, роль стадии, определяющей скорость реакции, играет образование критического комплекса. Поэтому скорость реакции будет зависеть от вероятности образования критического комплекса, а последняя, в свою очередь, находится в зависимости от того, какова сила кислоты или основания, являющегося катализатором. [24]
По-видимому, самым важным случаем общего основного катализа имидазолом является гидролиз N, О-диацетилсеринами-да. Весьма вероятно, что гидроксильная группа серина в так называемых сериновых эстеразах ( см. химотрипсин, гл. [25]
Кроме того, в случае общего основного катализа наклон графика бренстедовской зависимости не может быть больше единицы ( см., однако, разд. [26]
 |
Зависимость скорости гидролиза некоторых замещенных бенза-мидов от рН ( водный раствор. 100. 1 М КС1. [27] |
Если реакция протекает по механизму внутримолекулярного общего основного катализа, то оттягивание электронов нитрогруппой в жега-положении должно приводить к увеличению чувствительности амидной связи к нук-леофильной атаке, в то время как параллельно происходящее существенное уменьшение основности фенолят-аниона - к уменьшению эффективности общего основного катализа. [28]
Такая же разница существует между специфическим и общим основным катализом. [29]
Различают специфический и общий кислотный и специфический и общий основной катализ. [30]
Страницы: 1 2 3