Общий основной катализ
Cтраница 3
Диссоциация карбокислот представляет собой типичный пример общего основного катализа ( см. раздел 1 главы XXIII), так как возникающие в роли нуклеофилов основания регенерируются, отдавая приобретенный протон в результате последующих быстрых кислотно-основных равновесий. При этом каждое основание отрывает от карбо-кислоты протон с характерной для этого основания ( каталитической) константой скорости. [31]
Следовательно, процесс протекает по механизму общего основного катализа. [32]
 |
Реакция переноса протона ( а, ее моделирование двумя кривыми. [33] |
В типичном случае общего кислотного или общего основного катализа перенос протона от АН к R или от RH к В является самой медленной стадией общего многостадийного процесса ( разд. Энергетический профиль можно представить как результат наложения друг на друга отдельных параболических кривых потенциальной энергии для RH и В0Н, соответствующих растяжению связи R - Н при переходе от ( RH BO) к переходному состоянию ( R... [34]
Аналогичное рассмотрение приводит к выводу, что общий основной катализ можно распознать только в тех случаях, когда f5 значительно меньше единицы. [35]
При рассмотрении кинетики катализа основаниями различ ют специфический и общий основной катализ. [36]
Реакция разложения нитрамида особенно удобна для обнаружения общего основного катализа. Она катализируется кислотами очень слабо или вообще не катализируется [5], а катализ анионами карбоновых кислот или молекулами анилина резко выражен даже в кислых растворах, где каталитическим действием гидроксиль-ных ионов можно пренебречь. Более сложные случаи требуют более сложных уравнений скорости, и в них намного труднее разобраться экспериментально. [37]
В результате гидролиза, протекающего по типу общего основного катализа ( k00), образуется карбоновая кислота в отличие от реакции нуклеофильного замещения ( &), приводящей к образованию ацетанилида. В системе этил-дихлорацетат - трис ( оксиметил) аминометан [ трис ] основным продуктом реакции является ацилированный трис. Таким образом, из анализа продуктов гидролиза следует, что гидролиз в присутствии слабоосновного анилина проходит по механизму общего основного катализа, в то время как более сильные основания ( аммиак, ионы аммония или трис) либо в какой-то мере являются обобщенными основаниями, либо вовсе не являются ими. [38]
Поэтому если реакция разложения протекает в отсутствие общего основного катализа, то обратная ей реакция присоединения не должна быть подвержена общему кислотному катализу. Исходя из уменьшения скорости этой реакции при понижении рН, можно заключить, что отщепление амина не происходит при наличии протона у атома кислорода; и наоборот, реакция присоединения свободного амина к карбонильной группе не катализируется кислотами. [39]
Эта реакция представляет собой частный случай реакций общего основного катализа. [40]
Эта схема может быть расширена при допущении общего основного катализа, который может осуществляться, как обычно, несколькими путями. [41]
Это связано с синхронностью переноса протона в реакции общего основного катализа. В случае ферментативного процесса это явление превращается в большое преимущество, так как реакционная способность слабого нуклеофила типа воды здесь лишь ненамного ниже таковой более основных реагентов. В случае простых карбонильных соединений нуклеофильность таких реагентов обычно гораздо выше. [42]
В реакции действует как общий кислотный, так и общий основной катализ. [43]
Поэтому &3 и & IM должны представлять собой константы общего основного катализа. [44]
Из уравнения (6.5) следует, что оптимальные условия для общего основного катализа создаются в том случае, когда р / Са катализатора имеет величину, максимально близкую к рН реакционной среды. Эти рассуждения имеют силу для значений 0 2 0 8, которые обычно наблюдаются при общем основном катализе. [45]
Страницы: 1 2 3