Внутримолекулярный катализ

Cтраница 1

Внутримолекулярный катализ характерен для действия ферментов; благодаря ему под действием ферментов гидролиз сложных эфиров протекает в гораздо более мягких условиях, чем в лабораторной колбе. Пример внутримолекулярного фермеитатианого катализа реакции гидролиза химотрипснном приведен раннее в гл. [1]

Существует ли внутримолекулярный катализ недиссоциированной карбоксильной группой. [2]

Существует несколько типов внутримолекулярного катализа, наиболее важный из которых наблюдается у ( 3-оксифосфатов. Возможны две схемы внутримолекулярного катализа: образование эпоксидного соединения по аналогии с быстрым гидролизом эпихлоргидрина [47], которое наблюдается в отдельных случаях ( см. ниже), и циклизация. [3]

Активациоиные параметры реакции нуклеофнльного. [4]

То обстоятельство, что внутримолекулярный катализ более эффективен, чем межмолекулярный, наводит на мысль о том, что эффекты ускорения во внутримолекулярных реакциях с участием ионов гидроксония и гидроксида должны быть большими. Рассмотрим три наиболее характерных примера внутримолекулярного общего кислотного катализа, внутримолекулярного общего основного катализа и внутримолекулярного нук-леофильного катализа. [5]

Как уже отмечалось выше, внутримолекулярный катализ отражает многие особенности ферментативного катализа. Поэтому неудивительно, что исследователи часто пытались строить модели ферментативных каталитических систем с использованием внутримолекулярных катализаторов. Одна из таких моделей - деацилироваиие ацилхимотрипсина - приведена в разд. Другим примером служат модели зависимых от витамина Bi2 ферментов. [6]

Ниже показан еще один пример внутримолекулярного катализа: этиловый эфир о-формилбензойной кислоты гидролизуется в 2 5 - 105 раз быстрее паря-изомера. [7]

В ряду объектов исследования явления внутримолекулярного катализа особое место занимает ацетилсалициловая кислота. [8]

Ангидриды как промежуточные соединения в реакциях внутримолекулярного катализа фе-ниловых эфиров карбоксилат-анионами были идентифицированы кинетическим путем ( см. стр. [9]

Зависимость реакционной способности от структуры во внутримолекулярном катализе относительно проста. В отсутствие напряжения две группы одной молекулы будут реагировать друг с другом тем более эффективно, чем ближе друг к другу они расположены. Если каталитические и субстратные группы соединены друг с другом конформационно мобильной цепочкой атомов, они будут сталкиваться тем чаще, чем короче эта цепочка. [10]

Некоторые довольно разрозненные данные, касающиеся механизмов внутримолекулярного катализа, позволяют считать, что те принципы, которые обеспечивают высокую эффективность общего кислотно-основного и нуклеофильно-электрофиль-ного катализа в межмолекулярных системах, справедливы и для внутримолекулярных систем. Во внутримолекулярных системах общие основания кажутся более основными, общие кислоты - более кислыми, а нуклеофилы - еще более эффективными катализаторами нуклеофильно-электрофильных процессов. При этом, однако, следует постоянно помнить, что внутримолекулярный катализ предъявляет существенно более высокие требования к стереохимическим аспектам, чем межмолекулярный катализ. Следовательно, внутримолекулярный катализ не всегда бывает достаточно эффективным. [11]

Наилучшие примеры общего кислотно-основного гидролиза найдены при изучении внутримолекулярного катализа. Необычным признаком этих процессов наряду с необходимостью предпочтительной конфигурации взаимодействующих групп является то, что наиболее эффективный катализ обусловлен наличием соседних группировок ( таких как карбоксильные и ионы имидазолия), которые выступают в качестве донора протона, и в качестве нуклео-ф ила. Необходимость протона связана как с низкой реакционно-способностью амидного карбонила к нуклеофильной атаке, так. Таким образом, здесь речь идет о внутримолекулярном общем кислотном катализе в противоположность внутримолекулярному нуклеофильному катализу, который обычно наблюдается при гидролизе сложных эфиров. Одним из наиболее ярких примеров является тот факт, что полуамид фталевой кислоты гидролизуется в 106 - 106 раз быстрее, чем бензамид. Зависимость скорости реакции от рН однозначно указывает на участие неионизованного остатка карбоновой кислоты. В этом случае, испольуя производное полуамида диизопропилмалеиновой и аспарагиновой кислот, были получены кривые зависимости скорости от рН и скорости реакции, аналогичные пепсину. [12]

Данные примеры служат для создания основных представлений о внутримолекулярном катализе и показывают, что некоторые обычные реакции карбонильных соединений могут заметно ускоряться1 при благоприятном взаимном расположении кислотных, нуклеофильных и основных центров. Общепринято, что природа выработала аналогичную стратегию оптимального расположения функциональных групп для создания каталитической активности ферментов. Участвующие функциональные группы присутствуют в качестве заместителей во многих из аминокислотных остатков; найденных в белках. К центрам, проявляющим основные свойства, принадлежат амндинная группа в арги нине, имидазольное кольцо в гистидине и е-амивогруппа лизина. Ти-ольная ( цистеин) и гидроксильная ( треонин) группы также оказываются пригодными для участия в процессах, которые катализируются ферментами. [13]

В 2Н20 отношение ku / kD достигает 2 82, предполагает внутримолекулярный катализ с участием раствори теля. [14]

СО-Г или - NR2, енолизация или ионизация может протекать по механизму внутримолекулярного катализа. Скорость такого каталитического процесса, который интересен как модель действия фермента [124], будет зависеть от структуры и жесткости молекулы. Иодирование происходит по атому углерода, соседнему - с карбонильной группой. Скорость иодирования столь высока, что наблюдаемый эффект нельзя приписать катализу молекулами воды или любому другому межмолекулярному процессу. Для таких молекул переходное состояние имеет циклическую конфигурацию, представляя собой ( не считая протона, который совершает переход) пятичленное кольцо. [15]

Страницы: 1 2 3