Cтраница 2
Хотя в ходе гидролиза метилового эфира 4 - ( 4 -имидазо-лил) масляной кислоты внутримолекулярный катализ имидазо-лом не реализуется, в случае соответствующего сложного про-пилового тиоэфира каталитический эффект вновь становится заметным. В частности, скорость образования промежуточного лактама примерно в 106 - 107 раз выше скорости гидролиза сложного тиоэфира под действием гидроксид-иона в нейтральных средах. В этой реакции добавление свободного внешнего тиола приводит к замедлению скорости распада исходного субстрата, что может быть следствием промежуточного образования соответствующего лактама. [16]
В целом влияние строения реагирующих соединений и внешних условий на скорость реакций с внутримолекулярным катализом соответствует общим положениям, высказанным в начале этой главы. [17]
Для объяснения повышенной реакционной способности было предложено и альтернативное объяснение, основанное на внутримолекулярном катализе. Отсутствие продуктов N-ал-килирования кажется неожиданным, однако может быть объяснено в предположении, что гидроксамат-ион существует только в виде частицы, связанной водородной связью ( 131), где отрицательный заряд частично расположен на обоих атомах кислорода, но не На азоте. [18]
Несомненно механизмы подобного рода распространены и среди других ферментных систем; в настоящее время многофункциональный внутримолекулярный катализ стал предметом внимательного изучения. В частности, показано, что и такой известный фермент, как рибо-нуклеаза, действует по этому же принципу. [19]
Высокая реакционная способность таких активированных эфиров, как пи-рокатехиновые или 4-оксипиридиновые, объясняется также внутримолекулярным катализом. [20]
В том случае, когда нуклеофил находится в составе той же молекулы, говорят о внутримолекулярном катализе. Поясним это, показав участие аминогрупп в гидролизе эфиров. [21]
Многие реакций, рассмотренные в предыдущих разделах этой главы, дали основу для создания представлений о внутримолекулярном катализе. [22]
Из других активированных афиров следует обратить внимание на группу соединений, повышенная реакционная способность которых ооуо ловлена внутримолекулярным катализом. [23]
Поскольку в этой области рН для ряда метилольных производных аминокислот кинетический по природе предельный ток не зависит от рН [176], представляется более вероятным наличие внутримолекулярного катализа. [24]
Ранее уже было отмечено, что повышенную реакционную способность катионов диаминов по отношению к дианиону и-нитрофенилфосфата можна было бы объяснить внутримолекулярным кислотным катализом, однако при изучении соединений, в которых внутримолекулярный катализ стери-чески невозможен, можно показать, что данное явление обусловлено электростатическим эффектом. Еще одним примером может служить быстрая реакция аниона гидроперекиси с тг-нитрофенилацетатом в воде. В случае такого рода реакций часто предполагают внутримолекулярное содействие-гидроксильной группы молекулы гидроперекиси. [25]
Объяснение эмпирических правил Пейроне и Иергенсена с точки зрения закономерности трансвлияния, направленность действия лигандов и, наконец, возможность оценки относительной способности лигандов к трансвлиянию позволили Черняеву сравнить обнаруженное явление с особого рода каталитическим процессом, локализованным и свойственным внутренней сфере комплексного соединения. К внутримолекулярному катализу друг друга ( трансвлиянию) способны только радикалы, находящиеся на одной и той же координате вернеровских фигур, изображающих строение внутренней сферы комплекса, - писал он [ 67, стр. В этом определении Черняев прозорливо отметил термодинамическую сущность явления трансвлияния, подтвердившуюся позже многочисленными экспериментами. [26]
При подобного рода сопоставлениях следует также учитывать возможность изменения механизма реакции при переводе каталитического процесса из межмолекулярного во внутримолекулярный режим и наоборот. Например, если внутримолекулярный катализ гидролиза моноарилглутаратов под действием кар-боксилат-ионов осуществляется по нуклеофильному механизму, то межмолекулярный катализ гидролиза арилацетатов под действием ацетат-иона может быть и общим основным, и нуклео-фильным, и смешанным. [27]
При подобного рода сопоставлениях следует также учитывать возможность изменения механизма реакции при переводе каталитического процесса из межмолекулярного во внутримолекулярный режим и наоборот. Например, если внутримолекулярный катализ гидролиза моноарилглутаратов под действием кар-боксилат-ионов осуществляется по нуклеофильному механизму, то межмолекулярный катализ гидролиза арилацетатов под действием ацетат-иона может быть и общим основным, и нуклео-фильным, и смешанным. [28]
Существует несколько типов внутримолекулярного катализа, наиболее важный из которых наблюдается у ( 3-оксифосфатов. Возможны две схемы внутримолекулярного катализа: образование эпоксидного соединения по аналогии с быстрым гидролизом эпихлоргидрина [47], которое наблюдается в отдельных случаях ( см. ниже), и циклизация. [29]
В этом комплексе осуществляется внутримолекулярное взаимодействие реакционного центра субстрата с функциональными группами остатка аминокислоты. Следовательно, исследование процессов с внутримолекулярным катализом может облегчить понимание действия энзима. [30]