Cтраница 3
Общая скорость реакции частично зависит также от спонтанной скорости, которая ( при сравнении со скоростями других реакций гидратации), вероятно, слишком велика, чтобы ее величину можно было объяснить катализом молекулами воды. Было предположено, что эта часть наблюдаемой скорости обусловливается внутримолекулярным катализом процесса гидратации карбоксильной группой. В этих реакциях определяющая скорость стадия включает переход протона, связанного с углеродом, к карбоксильной группе и можно представить циклическое переходное состояние без включения молекул воды. [31]
Ускоряемый основаниями терм ка - действует наиболее эффективно при п 2, 3, 4, и поскольку реакция имеет нулевой порядок по. Это подтверждается тем фактом, что соответствующие сложные эфиры не демонстрируют внутримолекулярного катализа. Ацетоуксусная кислота бромируется значительно быстрее этилаце-тоацетата, хотя в случае ацетоацетат-аниона не отмечено никакого увеличения скорости. Здесь постулируется, что карбоксильная группа действует как общий кислотный катализатор, активирующий карбонильную группу. [32]
СЮ -, которые проявляют повышенную реакционную способность по сравнению с другими молекулами или ионами, обладающими сходными значениями р / С, то есть для них характерно положительное отклонение от закона Бренстеда. Хотя для объяснения этого эффекта был предложен ряд интересных гипотез, включая внутримолекулярный катализ, дифференциальную сольватацию, стабилизацию переходного состояния и отталкивание свободных электронных пар, приводящее к расщеплению энергетических уровней, по-видимому, однозначного решения этой проблемы не существует. Реальное объяснение должно, по-видимому, учитывать ряд факторов. Недавно Либман и Поллак [76] подвергли критике эти гипотезы, обратив внимание на тот факт, что ос-эффект наблюдается лишь в случае субстратов с я-связями. Они высказали предположение, что увеличение скорости реакции может быть обусловлено большей стабильностью шестиэлектронного ароматического переходного состояния соответственно для О - и N-атаки [ ( 52) и ( 53) ] карбонильной группы. [33]
В случае менее жесткой алифатической системы, содержащей левулиновую кислоту, эффективность внутримолекулярного катализа ниже, и внутренний карбоксилат-ион по эффективности эквивалентен только 1 М концентрации внешнего карбоксилат-иона. [34]
Каждая из приведенных шже молекул способна к некоторому типу внутримолекулярного гидролиза сложного эфира. Предложите переходное состояние для гидролиза, которое может привести к увеличений скорости вследствие внутримолекулярного катализа. [35]
Проблемы кольчато-цепной таутомерии тесно связаны с пониманием сущности процессов, которые идут через циклические переходные состояния, а в некоторых случаях через циклические интер-медиаты, в образовании которых принимают участие две функциональные группы, находящиеся в одной молекуле. Если реакция ускоряется за счет внутримолекулярного участия соседней функциональной группы, то говорят о внутримолекулярном катализе или об анхимерном содействии. [36]
В синдиотактическом сополимере такой катализ не реализуется, поэтому наблюдается линейная зависимость степени превращения эфирных групп от времени. Гидролиз эфирных связей в сополимерах акрилового и метакрилового ряда, как было показано выше, часто происходит по механизму внутримолекулярного катализа. [37]
Благодаря гибкости полимерной цепи на реакционную способность функциональных групп могут влиять не тол. Так, в тройном сополимере акрилами-да с небольшими количествами К - ( 4-иикалил) акрила-мпда и и-нитрофепилового эфира N-акрилилглицина или л-нитрофенплового эфира N-акрплил 6-амипокап-роновой к-ты гидролиз сложноэфнрпых групп протекает в результате внутримолекулярного катализа пиридиновыми остатками. Вероятность взаимодействия катализатора п субстрата убывает с увеличением расстояния между ними. Это предсказание теории хорошо согласуется с экспериментом. [38]
Благодаря гибкости полимерной цепи на реакционную способность функциональных групп могут влиять не только ближайшие соседи, но и удаленные ( вдоль цепи) звенья. Так, в тройном сополимере акриламида с небольшими количествами Г - ( 4-пиколпл) акрила-мида и гс-нитрофенилового эфира N-акрилнлглицина или и-нитрофенилового эфира N-акрилил-б - аминокап-роновой к-ты гидролиз сложноэфирных групп протекает в результате внутримолекулярного катализа пиридиновыми остатками. Вероятность взаимодействия катализатора и субстрата убывает с увеличением расстояния между ними. Это предсказание теории хорошо согласуется с экспериментом. [39]
Внутримолекулярные реакции обычно протекают значительно легче, чем соответствующие межмолекулярные процессы. Влияние соседних групп на реакционную способность впервые было обнаружено в реакциях нуклеофил ьного замещения. Установление механизма внутримолекулярного катализа обычно сводится к дифференциации между общим основным и нуклеофиль-ным катализом, общим основным и комбинацией катализа общей кислотой и гидроксид-ионом, общим кислотным и комбинацией катализа, общим основанием и ионом гидроксония. Иными словами, те неопределенности, с которыми может встретиться исследователь при изучении межмолекулярных систем, сохраняются и в случае внутримолекулярных. В таких случаях выбор механизма катализа проводится по той же схеме, что и для межмолекулярных каталитических реакций, как это было показано в предыдущих главах. [40]
Если реакция по одному из центров в молекуле протекает по механизму, при котором на какой-то момент затрагивается и второй центр, то поведение второго центра в такой реакции обозначается термином участие соседней группы. Соседняя группа действует таким образом, что стабилизирует интер-медиат при реакции или переходное состояние, причем очень часто это касается переходного состояния лимитирующей стадии реакции. В последнем случае принято называть это явление внутримолекулярным катализом, поскольку увеличивается общая скорость реакции; реакция обнаруживает анхимер-ное ускорение за счет участия соседней группы, которая по своему характеру может быть как нуклеофилом, так и электрофилом, но чаще всего нуклео-филом. [41]
Увеличение скорости реакции, обусловленное наличием карбоксильной группы в opmo - положении, превосходит величину в 7 - 107 раз. Если проэтери-фицировать opmo - карбоксильную группу, то аномальная реакционная способность соединения ( I) исчезает. Авторы [3] полагают, что наблюдаемое ускорение обусловлено внутримолекулярным катализом с переносом протона, однако столь большое увеличение скорости реакции позволяет предположить механизм с нуклеофильной атакой соседней карбоксильной группой. Внутримолекулярный перенос ацильной группы к соседней гидроксиль-ной группе, катализируемый основаниями, протекает значительно быстрее, чем реакции гидролиза или межмолежулярного алкоголиза. [42]
Некоторые довольно разрозненные данные, касающиеся механизмов внутримолекулярного катализа, позволяют считать, что те принципы, которые обеспечивают высокую эффективность общего кислотно-основного и нуклеофильно-электрофиль-ного катализа в межмолекулярных системах, справедливы и для внутримолекулярных систем. Во внутримолекулярных системах общие основания кажутся более основными, общие кислоты - более кислыми, а нуклеофилы - еще более эффективными катализаторами нуклеофильно-электрофильных процессов. При этом, однако, следует постоянно помнить, что внутримолекулярный катализ предъявляет существенно более высокие требования к стереохимическим аспектам, чем межмолекулярный катализ. Следовательно, внутримолекулярный катализ не всегда бывает достаточно эффективным. [43]