Cтраница 4
Современные методы получения 1 3-диенов основаны на совершенно иных принципах и наглядно отражают те перемены, которые произошли в органическом синтезе за последние 15 - 20 лет. Одни из общих методов синтеза 1 3-диенов основан на стереоселективном восстановлении 1 3-днииов, которые стали вполне доступным классом соединений после разработки методы окислительной конденсации алкинов-1 по Глазеру-Эглинтону ( см. гл. Восстановление 1 3-днииов на катализаторе Линдлара Pd / СаСОз приводит к неудовлетворительным результатам, поскольку при этом получается смесь 40 - 50 % Z Z-13 - диена, 20 % исходного днииа и 30 - 40 % моноена. [46]
Ацетиленовые углеводороды гидрируются на Pd и Pt еще легче, чем олефино-вые. При ограниченном количестве водорода или малом времени контакта удается избирательно гидрировать алкины до алкенов, избежав полного гидрирования. Особенно хорошими в этом отношении являются катализатор Линдлара ( 1МнаСаСО3 с добавкой РЬ ( СН3СОО) 2) и родиевый катализатор. Общепринятые катализаторы гидрирования, включающие преимущественно металлы VIII группы периодической системы элементов, широко освещены в литературе. Имеется ряд монографий [55, 95, 128-132] и много публикаций с подробным описанием свойств этих катализаторов, их приготовления, условий применения и пр. [47]
Образование бесцветного раствора по окончании озонирования показывает, что необходимо дополнительно ввести озон, чтобы придать раствору бледно-синеватую окраску. Появление бледно-серой окраски говорит о завершении реакции. Восстановление озонидов проводили водородом с помощью катализатора Линдлара; если в молекулярной цепи продуктов восстановления не менее пяти углеродных атомов, то восстановление может идти в среде пентана. Если же образуются более короткие фрагменты, надо заменить пентан на метилкаприлат или подобное соединение с большим временем удерживания при газохроматографическом анализе. [48]
Интересна реакция присоединения ацетиленид-иона к карбонильным соединениям. Превращение проводят обычно в жидком аммиаке в присутствия амида натрия для перевода ацетилена в соответствующий карб-анион ( см. стр. Гидрирование образующегося ацетиленового карбинола XXVII на катализаторе Линдлара ( частично отравленный палладий) приводит к олефину XXVIII, который претерпевает катализируемую кислотой аллильную перегруппировку ( см. стр. [49]
В работе Никелла и Приветта [21] описан метод управляемого пиролиза озонидов. Озонирование в этом методе проводят при температуре - 65 С в пентане, содержащем озон. В результате пиролиза образующихся озонидов на катализаторе Линдлара при температуре 225 С образуются альдегиды и кетоны, которые определяются методом ГХ. [50]