Катализатор - межфазный перенос
Cтраница 1
Катализаторы межфазного переноса особенно широко используют в реакциях нуклеофильного замещения и присоединения, значительно в меньшей степени - в реакциях элиминирования. Описаны отдельные примеры использования этих катализаторов в процессах изомеризации. Ниже последовательно рассмотрено применение межфазного катализа в нуклеофиль-ных реакциях замещения с участием неорганических и органических анионов, в нуклеофильных реакциях присоединения органических анионов по кратным связям ( включая последующие превращения продуктов присоединения, например элиминирование и циклизацию), в реакциях присоединения дигало-генкарбенов по простым ( внедрение) и кратным связям, в реакциях элиминирования и некоторых других превращениях. [1]
При изучении катализаторов межфазного переноса следует учитывать их сольватацию органическими растворителями. [2]
В отсутствие катализатора межфазного переноса алкилирова-ние гидразонов не идет или же продукты алкилирования образуются с очень малыми выходами. [3]
Показано, что катализатор межфазного переноса позволяет провести процесс дегидрохлорирования в мягких условиях н обеспечить сравнительно хорошие выходы целевых продуктов. [4]
Широкое распространение в качестве катализаторов межфазного переноса получили соли четвертичных аммониевых оснований: катион соли становится липофильным за счет связанных с катионоидным центром ( атомом азота) углеводородных радикалов. Однако получение соответствующих солей с анионами, которые должны выступать в качестве реагентов ( нуклеофилов, оснований, окислителей), задача достаточно сложная. В то же время бромиды или хлориды четвертичных аммониевых оснований легкодоступны ( см. разд. Оказалось, что при введении их в двухфазную систему, содержащую в неорганической фазе соль щелочного или щелочноземельного металла, в которой в качестве противоиона имеется необходимый анион-реагент, происходит ионный обмен, в результате которого образуется соль липофильного катиона с анионом-реагентом. [5]
Интересно применение в качестве катализаторов межфазного переноса полнмерносвязапных четвертичных солей. [6]
Сложной проб лемой остается регенерация катализатора межфазного переноса. В этом отношении перспективны межфазные катализаторы, иммобилизованные на полимерном носителе, которые предназначены для многократного использования [251] ЛВ этом случае реализуется тяк называемый трехфазный катализ, при котором иммобилизованный катализатор находится в твердой фазе, а реактанты - в разделенных жидких фазах, так что катализатор легко отделяется по завершении процесса простым фильтрованием. [7]
Несмотря на большое структурное сходство катализаторов межфазного переноса с поверхностно-активными веществами, они весьма различаются по каталитическому действию. Высокоэффективные катализаторы межфазного переноса обычно являются плохими поверхностно-активными веществами. Кинетические данные и способность ониевых солей ускорять реакции даже в неполярных средах подтверждают предположение, что суть их каталитического действия заключается не в образовании мицелл, а в создании каталитического цикла, включающего обмен ионами. Было показано [9], что реакция между 1-хлор-октаном и цианидом натрия катализируется как анионными поверхностно-активными веществами ( например, додецилбен-золсульфонатом натрия), так и неионными поверхностно-активными веществами ( например, продуктами реакции додеканола и тетрадеканола с 6 моль этиленоксида); однако скорости реакции при этом в 100 - 1000 раз ниже, чем при применении четвертичных аммониевых солей. Отметим, однако, что, как правило, поверхности о - активные вещества тормозят реакции в двухфазной системе. Это, очевидно, связано с тем, что образование мицелл изменяет физические характеристики системы и, кроме того, большая часть поверхности раздела фаз занимается поверхностно-активным, веществом, что приводит к вытеснению катализатора межфазного переноса. Именно поэтому для каждой системы существует свой оптимальный размер катиона, когда он еще остается катализатором межфазного переноса, но уже не является поверхностно-активным веществом. [8]
Как вытекает из названия метода, катализаторы межфазного переноса используются при проведении реакций в системе, состоящей из двух несмешивающихся фаз: жидкость - жидкость или твердая фаза - жидкость. Одна из фаз ( жидкая, обычно водная, или твердая) включает основание и ( или) ну-клеофил. Поскольку фаза, содержащая основание и ( или) нуклеофил, нерастворима в фазе с субстратом, в отсутствие катализатора межфазного переноса реакция не идет. Добавка межфазного катализатора, содержащего липо-фильный катион, растворяющийся в обеих фазах, вызывает обмен анионов катализатора с анионом в водной ( или твердой) фазе. [9]
Образующиеся при этом вещества обладают свойствами катализаторов межфазного переноса во многих органических процессах, так как способствуют солюбилизации неорганических солей в органических растворителях. [10]
После этого прибавляют еще 1.00 г катализатора межфазного переноса и 33 2 г ( 0 26 моль, - 1 9 мл) Дйметилсульфата, после чего смесь перемешивают 24 ч при комн. [11]
Недавно этот метод был усовершенствован применением катализаторов межфазного переноса для выделения карбаниона. Реакция была распространена также на ацетоуксусный и циануксусный эфиры и привела к хорошим выходам 1-карбокси - 1-ацетил-циклопропана и 1-циан - 1-карбоксициклопропана. [12]
Использование солей четвертичных аммониевых оснований в качестве катализаторов межфазного переноса при дегидрохлорировании л-бис - ( а р-дихлорэтил) - бензола. [13]
После того как была показана высокая эффективность катализаторов межфазного переноса - солей четвертичных аммониевых оснований и подобных им соединений, во второй половине 70 - х годов появился ряд работ по применению хиральных катализаторов этого типа для асимметрических синтезов. В качестве хиральных катализаторов используют чаще всего четвертичные основания ( 147) и ( 148), полученные соответственно из цинхониевых алкалоидов и эфедрина. [14]
 |
Влияние длины цепи алкильного радикала на каталитическую активность межфазного катализаторе в реакции элиминирования [ 18 б ] РЬСН2СН2Вг - PhCH СН2. [15] |
Страницы: 1 2 3 4