Cтраница 3
Наилучшие результаты для присоедниения дигалокарбенов к кумуленам достигаются в двухфазной системе СНС13 ( или СНВг3) - водный раствор гидроксида натрия в присутствии четвертичных солей аммония как катализаторов межфазного переноса. [31]
Аналогичный, но более сильный эффект дает использование двухфазной системы, состоящей нз воды, алкилбензола, перманганата калия в качестве окислителя и бромида тетрабутиламмония в качестве катализатора межфазного переноса пермангаиат-иона. При эквимольном соотношении КМпО4 и N ( C4Hg) / Br практически весь ( 95 %) пермангаиат-ион находится в органической фазе. [32]
Аналогичный, но более сильный эффект дает использование двухфазной системы, состоящей из воды, алкилбензола, перманга-ната калия в качестве окислителя и бромида тетрабутиламмония в качестве катализатора межфазного переноса перманганат-иона. При эквимольндм соотношении КМпО4 и N ( C4H9) 4Br практически весь ( 95 %) перманганат-ион находится в органической фазе. Трехокись хрома СЮ3 в уксусном ангидриде является превосходным реагентом для окисления метальной группы аренов до альдегидной ( гл. Дальнейшему окислению в кислоту препятствует образование геминального диацетата, который устойчив в этих условиях. [33]
Установлено, что пентабромтолуол чрезвычайно устойчив к окислению перман-ганатом калия и бихроматом натрия в бензоле и хлористом метилене в нейтральной и щелочной среде в отсутствии катализаторов а также в присутствии катализаторов межфазного переноса - цетилпиридинийхлорида и триэтилбензиламмонийхлорида. [34]
Особенностью реакции Трофимова-Гусаровой является конкуренция за электрофил между гидроксид-анионом и простыми фосфорными нуклеофилами ( фосфид - и фосфинит-анионами), генерируемыми из элементного фосфора в системах гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель ( ДМСО, ГМФТ) или водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса. [35]
Систематизированы данные об открытой и разработанной в последние десять лет Б. А. Трофимовым и Н. К. Гусаровой с коллективом новой реакции элементного фосфора ( в первую очередь, его наименее активной красной модификации) с электрофильными реагентами в гетерогенных высокоосновных средах типа гидроксид щелочного металла - полярный негид-роксильный растворитель ( ДМСО, ГМФТ) или водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса, щелочной металл - mpem - алканол - жидкий NH3, включая условия механо -, ультразвуковой и рентгеновской активации. Эта реакция открыла принципиально новые возможности к формированию С - Р связи, позволила осуществить новые прямые атом-экономные синтезы ранее неизвестных или труднодоступных фосфороргани-ческих соединений ( первичных, вторичных и третичных фосфинов и фосфиноксидов) из элементного фосфора и орга-нилгалогенидов, электрофильных алкенов, ацетиленов и окси-ранов. [36]
Систематизированы данные об открытой и разработанной в последние десять лет Б. А. Трофимовым и Н. К. Гусаровой с коллективом новой реакции элементного фосфора ( в первую очередь, его наименее активной красной модификации) с электрофильными реагентами в гетерогенных высокоосновных средах типа гидроксид щелочного металла - полярный негид-роксильный растворитель ( ДМСО, ГМФТ) или водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса, щелочной металл - трет-алканол - жидкий МНз, включая условия механо -, ультразвуковой и рентгеновской активации. Эта реакция открыла принципиально новые возможности к формированию С - Р связи, позволила осуществить новые прямые атом-экономные синтезы ранее неизвестных или труднодоступных фосфороргани-ческих соединений ( первичных, вторичных и третичных фосфинов и фосфиноксидов) из элементного фосфора и орга-нилгалогенидов, электрофильных алкенов, ацетиленов и окси-ранов. [37]
Получение 2-фосфорзамещенных фторированных тиазолинов путем взаимодействия перфтор-2 - метил-3 - изотиоцианато-2 - пентена и производных трехвалентного фосфора с нуклеофильными свойствами по аналогии с изученными ранее реакциями с О -, S -, N-нуклеофилами весьма интересно, так как, с одной стороны, можно ожидать повышенной биоактивности таких соединений из-за наличия фрагмента P-CN-CCF -, а с другой - получаемые фосфониевые соли и фосфонаты из-за наличия суперлипофильных групп могли бы представлять собой хорошие экстрагенты и катализаторы межфазного переноса. [38]
Катализатор межфазного переноса может образоваться в ходе реакции. [39]
В обычных условиях подобные реакции протекают в водной фазе, где растворимость хлорпроизводных мала, и процесс идет при повышенных температурах, нередко под давлением. Применение катализаторов межфазного переноса позволяет провести процесс в мягких условиях, что объясняется тремя причинами: 1) перевод реакции в органическую фазу с низкой диэлектрической проницаемостью способствует увеличению константы скорости между ионом и диполем; 2) более высокая концентрация щелочного реагента в органической фазе по сравнению с концентрацией хлорпроизводного в водной фазе при обычных условиях реакции; 3) увеличение поверхности контакта фаз в присутствии катаминов, являющихся поверхностно-активными веществами, облегчает достижение кинетического режима процесса. [40]
Успех был достигнут при использовании межфазного катализа [76], который сразу нашел применение для вулканизации фторкаучуков [ пат. Благодаря использованию катализаторов межфазного переноса обеспечивается постоянная регенерация в резиновой смеси фенолят-аниона и его эффективное расходование в реакциях с фторкаучуком. [41]
Диспропорционирование ароматических альдегидов в водном растворе гидроксида калия или натрия практически полностью подавляется в присутствии 18-краун-б - полнэфира, эффективно координирующего эти катионы. Аналогичное влияние оказывает и катализаторы межфазного переноса - четвертичные солн аммония, не способные к координации по карбонильному кислороду. Это служит дополнительным подтверждением приведенного механизма реакции Канниццаро. [42]
Наряду с каталитическим гидрированием ненасыщенных макро-циклических полиэфиров для синтеза циклогексиленсодержащих лигандов используют также реакции алкилирования циклогександио-ла. Эффективность этого метода повышается при использовании катализаторов межфазного переноса, повышающих растворимость оснований в реакционной массе. [43]
Сюда относятся многочисленные реакции 0 -, N -, S - и С-алкилирования, конденсации, присоединения и др. Такие реакции могут осуществляться как в присутствии каталитических количеств катализатора межфазного переноса, который обеспечивает транспортировку аниона А - в органическую фазу и тем самым дальнейший ход реакции, так и в присутствии эквимольных количеств катализатора межфазного переноса. [44]
Сюда относятся многочисленные реакции 0 -, N -, S - и С-алкилирования, конденсации, присоединения и др. Такие реакции могут осуществляться как в присутствии каталитических количеств катализатора межфазного переноса, который обеспечивает транспортировку аниона А - в органическую фазу и тем самым дальнейший ход реакции, так и в присутствии эквимольных количеств катализатора межфазного переноса. [45]