Cтраница 4
Расщепление олигомеров происходит только при высокой температуре в присутствии катализаторов реакции гидролиза. При добавке карбоната натрия, а также таких кислот, как фосфорная, азотная, уксусная, муравьиная, фталевая, щавелевая и других соединений, выход мономера повышается. Из всех перечисленных катализаторов практическое применение получила фосфорная кислота, в присутствии которой процесс деполимеризации проводится при атмосферном давлении в токе перегретого пара. Однако более перспективным направлением является способ разложения циклических олигомеров на твердых катализаторах, таких, как алюмосиликаты с примесью окиси алюминия или окислы других металлов. [46]
Весьма четко прослеживается применимость принципа ЛССЭ для реакций с кислыми катализаторами. В их работах приведены данные по кинетике реакций деалнилиро-вания и изомеризации на алюмосиликатных, алюмоборатных, суль-фаталюминиевых и магнийборатных катализаторах. Было показано, что указанные реакции на перечисленных катализаторах хорошо подчиняются уравнениям ЛССЭ. [47]
![]() |
Кажущиеся энергии активации гидродеалкилирования толуола. [48] |
При 490 С активность катализаторов изменяется в ряду: Rh 1г Os Pd iRu Pt. В условиях, когда глубина превращения толуола не превышает 50 %, селективность деалкилирования в первую очередь определяется природой металла и для перечисленных катализаторов составляет 99 ( Pd / АЬОз) - 80 ( Ru / Al2O3) % ( мол. С увеличением теплоты сублимации закономерно снижается кажущаяся энергия активации. [49]
Ениновые соединения присоединяют водород в присутствии катализаторов гидрирования. Ступенчатость этой реакции, достигаемая подбором катализаторов и условий ее проведения, дает возможность получать соответствующие диеновые или предельные соединения. Избирательное гидрирование тройной связи до двойной обычно проводят в присутствии катализатора Линдлара [745] ( на СаС03, BaS04, угле в пиридине [ 640а, 746 ] или хи-нолине [747]) и других палладиевых [756, 975, 995, 996] и никелевых [995, 997] катализаторов селективного действия. Гидрирование в присутствии перечисленных катализаторов практически прекращается после поглощения одного моля водорода на одну тройную связь исходного соединения. Ряд селективных катализаторов дает возможность проводить гидрирование этинилвиниловых соединений стереонаправленно. [50]
Коэффициент а в правой части уравнения характеризует избирательность катализатора и определяет наклон прямой линии в логарифмических координатах. Если бы гидрировались только сернистые соединения ( идеальная избирательность катализатора), то величина а была бы бесконечно большой. При гидрировании одинаковых процентных количеств сернистых соединений и олефинов ( отсутствие избирательности катализатора) сс1 а в случае только насыщения олефиновых компонентов ( идеальная отрицательная избирательность) значение а было бы равно нулю. Экспериментально найденные значения избирательности различных изучавшихся катализаторов [82] указаны выше в скобках для каждого из перечисленных катализаторов. [51]
![]() |
Температура в С, при которой через б месяцев прогрева кристаллиты превысят данный размер. [52] |
Очень часто спекание катализаторов происходит при выжиге кокса или углеродсодержащих отложений. В этих случаях катализаторы обычно обрабатывают газовой смесью, содержащей несколько процентов кислорода. Вследствие экзотермичности реакции окисления углеродсодержащих отложений в диоксид углерода при такой регенерации следует соблюдать особую осторожность, чтобы не перегреть катализатор и избежать его спе -: кания. Примером катализаторов, которые подвергаются периодической окислительной регенерации, являются уже упомянутый катализатор платформинга, алюмосиликатные. Для последних из перечисленных катализаторов температура в слое при регенерации яе должна превышать 550 С во избежание спекания катализатора или потери молибдена. [53]
Подобные эффекты весьма трудны для изучения, природа их в деталях неизвестна. Сущность этого метода состоит в следующем. Конструкция прибора позволяет создавать в области образования конденсата необходимую температуру и получать в зависимости от температурных условий систему мономер - катализатор как в аморфном, так и в кристаллическом состоянии. Как показано на большом числе мономеров винильного ряда, а также на карбонильных производных, такие вещества, как Mg, Cd, Zn, ВеС12, ZnCl2, Mo03 и другие, вызывают при температуре плавления мономера или фазового перехода чрезвычайно быстрые процессы полимеризации. Механизм полимеризации в соответствующих системах представляет значительный интерес, так как перечисленные катализаторы в обычных условиях по отношению к тем же мономерам инертны. Из использованных для инициирования полимеризации металлов детальнее всего исследован магний. [54]