Твердый кислотный катализатор

Cтраница 3

Сравнение гетерогенных и гомогенного кислотных катализаторов. [31]

В гомогенной реакции присоединение протона к одному или нескольким - атомам кислорода в молекуле паральдегида, по-видимому, ослабляет связь С - О. Поскольку, однако, в случае гетерогенной реакции было показано, что сульфаты ведут себя аналогично ферменту, можно также предположить ослабление связи С - О, которое вызвано не только адсорбцией кислородных атомов паральдегида на активных центрах ( бренстедовских и льюисовских кислотных центрах), но и взаимодействием между центрами иной природы и остальной частью молекулы субстрата. В табл. 31 приведены константы скорости реакции первого порядка k, найденные для деполимеризации паральдегида в бензоле при 30 С на некоторых твердых кислотных катализаторах, а также в присутствии трихлоруксусной кислоты. Как следует из таблицы, активность, отнесенная к единице концентрации кислотных центров, для гетерогенных катализаторов выше, чем для трихлоруксусной кислоты. [32]

Принципиальным недостатком существующего процесса получения изопрена является необходимость рекуперации формальдегида, образующегося при разложении ДМД. Выше было показано, что осуществление данной операции представляет определенные трудности и ведет к потерям дорогого сырья. Превращение указанных соединений в изопрен можно легко осуществить путем дегидратации на твердых кислотных катализаторах. Однако созданию промышленного процесса, включающего стадию синтеза этих промежуточных продуктов, препятствует отсутствие методов их селективного получения из изобутилена и формальдегида. [33]

Первая группа твердых кислот, которая включает природные глины, имеет наиболее длинную историю. Уже в 20 - х годах этого века было выполнено большое число работ по исследованию каталитических свойств некоторых из них. Совсем недавно были начаты исследования цеолитов. Основными составляющими первой группы твердых кислот являются окислы кремния и алюминия. Хорошо известные твердые кислотные катализаторы - алюмосиликаты - отнесены к четвертой группе, которая также включает многие смешанные окислы, обладающие, как это было недавно установлено, кислотными свойствами и каталитической активностью. К пятой группе относятся неорганические соединения - окислы, сульфиды, сульфаты, нитраты и фосфаты металлов. Многие из них обнаруживают типичную селективность, свойственную катализаторам. [34]

К первой группе часто относят реакции, катализируемые кислотами, нанесенными на твердые носители, напр, гидратацию или полимеризацию олефинов на фосфорнокислотных катализаторах. Хорошо известны, однако, действительно твердые катализаторы, обладающие активностью в отношении реакций кислотно-основного катализа. Активность этих катализаторов также обусловлена их кислотными свойствами, к-рые удалось непосредственно измерить. К числу твердых кислотных катализаторов надо отнести и высоконолимсрные синтстич. Известны случаи значительного каталитич. [35]

Окись магния и окись кальция проявляют высокую активность. Активность окиси бария и kapOn быстро падает при последовательном введении импульсов. Активность окиси стронция и ThCL снижается постепенно. Все катализаторы, проявившие активность в этой реакции, характеризуются наличием на поверхности основных центров. В то же время твердые кислотные катализаторы активностью не обладают. Кислотные центры таких катализаторов должны прочно адсорбировать аллиламин и дезактивируются. [36]

Адсорбционную способность цеолитов мы можем легко объяснить особенностями их структуры. Кроме того, определенные цеолиты проявляют значительную каталитическую активность, главным образом, в реакциях карбониево-ионного типа. Эта активность обусловлена наличием сильных кислотных центров - атомов водорода, связанных с каркасным кислородом, связь которого направлена в сторону большой полости. Хотя эти атомы водорода идентифицированы как активные центры в реакциях карбониево-ионного типа, удовлетворительно объяснить причины их исключительной активности и механизм каталитического процесса до сих пор не удалось. Между каталитическими свойствами цеолитов и других твердых кислотных катализаторов существуют принципиальные различия. [37]

Структура алюмосиликата в электронном микроскопе. [38]

Пока не имеется достоверных сведений о природе этих двух типов центров. Большинство исследователей считает, что главным действующим лицом является протон, закрепленный на поверхности твердого тела. Поэтому для определения удельной каталитической активности надо знать, сколько кислотных центров содержится на поверхности и какова их структура. Количество ионов водорода в растворах, или кислотность, легко измерить обычным методом титрования щелочью. Таким же образом можно определить кислотность гетерогенного катализатора: титруется раствор, в котором находится взвесь твердого кислотного катализатора. [39]

Подобным же образом детальное изучение влияния концентрации кислоты ( вернее, концентрации воды) в случае опытов с фосфорной и серной кислотами и инактивирующего действия азотистых оснований на такие кислоты, окисные катализаторы и катализаторы Фриделя-Крафтса лишний раз подтверждает, что они должны быть сильными кислотами. Известно, что серная и фосфорная кислоты имеют наивысшую активность при концентрациях 98 и 107 % с резким возрастанием ее по мере приближения к указанным величинам. Гамметт [62], а также Облэд, Хиндин и Миллс [136] на многочисленных примерах показали, что небольшие количества воды могут весьма заметно снижать активность сильных кислот. Подобным же образом небольшие количества азотистых соединений могут инактивировать используемые при полимеризации кислотные катализаторы. Несмотря на присутствие большого количества кислотных молекул, в одинаковой мере обладающих каталитической активностью, в каждый данный момент активны только некоторые из них. Если взаимодействуют соседние участки, то деактивация небольшими количествами ядов не является доказательством, что только небольшое количество участков способно проявлять каталитическую активность. Активность твердой поверхности может быть сходна с каталитической активностью жидкой кислоты. Наряду с этим для твердых кислотных катализаторов в некоторых случаях возможно действительное существование неоднородных кислотных участков. [40]

Страницы: 1 2 3