Cтраница 1
Нуклеофильные катализаторы ускоряют реакции замещения, присоединения и изомеризации. [1]
Нуклеофильные катализаторы и взаимодействующие с ними реагенты подвержены влиянию всех рассмотренных в предыдущей главе типов специфической и неспецифической сольватации, которое может существенно сказываться на эффективности нуклеофильного катализа. [2]
Хорошими нуклеофильными катализаторами являются сульфиды ( см. также разд. [3]
Нуклеофильным катализатором гидролиза амидов может быть либо спирт, либо алкоксид-ион. [4]
В качестве нуклеофильных катализаторов могут быть использованы также органические сульфиды. В результате подробного исследования действия диалкилсульфидов, а также сульфидов с бензильными радикалами на гидролиз сульфинилсульфонов было установлено, что они являются активными катализаторами этой реакции, действующими наряду с кислотой, и обнаружено явление сопряженного катализа ( concomitant catalysis) нуклеофилом и кислотой. [5]
В ферментативных системах функции нуклеофильного катализатора может выполнять не только сама белковая часть фермента, но также кофермент, например тиаминпирофосфат или тетрагидрофолиевая кислота. [6]
Механизм димеризации под действием нуклеофильных катализаторов описан выше. Арнольд и др. [2] отмечают, однако, что наличие в катализаторе двух неспаренных электронов не является достаточным. Очевидно, должны быть учтены структура или другие факторы. [7]
В ферментативных системах функции нуклеофильного катализатора может выполнять не только сама белковая часть фермента, но также кофермент, например тиаминпирофосфат или тетрагидрофолиевая кислота. [8]
В первой стадии под влиянием воздействия нуклеофильного катализатора может происходить отщепление протона с образованием органического аниона, затем снова присоединяющего протон с образованием исходного или изомерного соединения. [9]
Поэтому можно полагать, что применение нуклеофильных катализаторов позволит осуществлять разнообразные реакции этих соединений и использовать их более широко в практике органического синтеза в качестве потенциальных доноров карбанионов. [10]
В этом двустадийном превра-имидазольная группа действует как нуклеофильный катализатор; ее сближение с эфирной группой и образование циклического интермедиата - вот факторы, ответственные за ускорение реакции. Участие имидазольной группы в гидролизе эфирной связи, возможно, представляет собой простейшую модель гидролитического фермента. [11]
Имидазол, кроме того, выступает как нуклеофильный катализатор гидролиза ряда фосфатов. В отличие от 2 6-лутидина, который катализирует сольволиз тетрабензилпирофосфата по механизму общего основного катализа, стерически незатрудненные имидазол и N-метилимидазол в этой реакции действуют как нуклеофильные катализаторы. Каталитический акт начинается с атаки амина на атом фосфора, сопровождающейся замещением дибензилфосфат-иона и образованием иона N - ( дибензилфос-форил) имидазолия. Результаты кинетического анализа этой реакции в случае имидазола также согласуются с предположением о промежуточном образовании М - ( дибензилфосфорил) имидазола. [12]
Соседние карбонильные группы могут выступать в роли нуклеофильных катализаторов, участвуя в реакции в виде гидратов или в виде продукта присоединения к основаниям. [13]
Вторичные амины, морфолин и пролин представляют собой особенно активные нуклеофильные катализаторы реакций с участием пиридоксальфосфата. [14]
Наконец, возможны реакции, в которых функции нуклеофильного катализатора выполняет нуклеофильная часть N электрофильного агента Е - N. В этом случае особенно трудно сделать выбор между механизмами S. SECi), так как наблюдаемый формальный кинетический порядок должен равняться двум. [15]