Нуклеофильный катализатор

Cтраница 3

Возможные виды нуклео-фнльно-электрофильного катализа. Из работы. Swain С. G., J. Am. Chem. Soc., 72, 4583 ( 1950. 1950 by the American Chemical Society. [31]

Если реакцию ускоряют два вещества, например нуклеофиль-ный и электрофильный катализаторы, то эффективный катализ может наблюдаться в том случае, когда происходит связывание двух соединений, например нуклеофильного катализатора с субстратом или элек-трофильного катализатора с субстратом ( гл. Но электрофильный и нуклеофильный катализаторы можно соединить в одно целое, создав тем самым бифункциональный катализатор. [32]

Их сопряженные основания ( НО -, RO -, - SH, - CN, ArO -, RCOO -) являются значительно более сильными нуклеофилами и выполняют при этих реакциях роль нуклеофильных катализаторов. [33]

Длинноцепочечные амины [75, 362], имидазолы [219, 531] и спирты [91, 369], ставшие мицеллярными либо в результате внедрения их заряженных групп, либо за счет образования смешанных мицелл со стандартными амфифильными соединениями, были исследованы как потенциально эффективные и селективные нуклеофильные катализаторы при гидролизе эфиров. [34]

Анализ кинетических данных по влиянию природы нуклеофила и замещаемой группы на скорость реакций нуклеофильного замещения показывает, что некоторые легко поляризуемые нуклео-филы ( например, 1 - и Вг -) являются в то же время легко замещаемыми группами. Это позволяет использовать их в качестве нуклеофильных катализаторов. Например, анион иода сильно ускоряет относительно медленные реакции гидролиза алкилхлоридов водой. [35]

Широко распространен нуклеофильный катализ в реакциях замещения по карбоксильной группе производных карбоновых кислот. Для превращений ангидридов и хлор ангидридов активными нуклеофильными катализаторами являются третичные амины. [36]

В других случаях заметен большой рост селективности при переходе к менее активным катализаторам, например от NaOH к Na2CO3 и NaHCO3 при гидратации этиленоксида. Вместе с тем общих закономерностей для селективности нуклеофильных катализаторов не имеется, и они специфичны в каждой реакции. [37]

Если в катализе участвует вторая молекула нуклеофильного агента, то имеет место общий основной катализ. Первая молекула этого агента может выступать в роли нуклеофильного катализатора или обычного нуклеофила, что можно определить, анализируя продукты реакции. Что касается второй молекулы, то она уже не может действовать как нуклеофильный катализатор или нуклеофил, а выступает в качестве общего основного катализатора. [38]

Этот результат свидетельствует о том, что в первом случае имидазол действует как нуклеофильный катализатор, а во втором - как общий основной, что согласуется с выводами, полученными выше на основании других критериев. [39]

Селективный лиз N-ацетил - РЬе-эфира тионной L-гистидиловой мицеллой. [40]

При добавлении конкурентных поверхностно-активных веществ, таких, как цетиламмониевые соли, отношение скоростей реакций для 5 - и - изомеров также сохраняется равным 2 - 2 5 в зависимости от ПАВ. Следовательно, функциональные группы в ми-а не молекулы поверхностно-активного вещества, как таковые, обеспе-наблюдаемую селективность, остаток имидазола функционирует как нуклеофильный катализатор. [41]

Имидазол, кроме того, выступает как нуклеофильный катализатор гидролиза ряда фосфатов. В отличие от 2 6-лутидина, который катализирует сольволиз тетрабензилпирофосфата по механизму общего основного катализа, стерически незатрудненные имидазол и N-метилимидазол в этой реакции действуют как нуклеофильные катализаторы. Каталитический акт начинается с атаки амина на атом фосфора, сопровождающейся замещением дибензилфосфат-иона и образованием иона N - ( дибензилфос-форил) имидазолия. Результаты кинетического анализа этой реакции в случае имидазола также согласуются с предположением о промежуточном образовании М - ( дибензилфосфорил) имидазола. [42]

Для того чтобы отличить общий основной катализ от нуклеофильного, может быть использован также эффект общего иона. Например, скорость катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида [19] [ уравнение (5.36) ] существенно снижается при добавлении ацетат-ионов; следовательно, пиридин здесь выступает в роли нуклеофильного катализатора. Такое замедление реакции указывает на образование промежуточного соединения, находящегося в равновесии с исходными веществами. Лимитирующей стадией процесса является гидролиз этого промежуточного соединения. [43]

Примером таких процессов являются реакции Фриделя - Крафтса. Нуклеофильными катализаторами являются, например, пиридин, ароматические амины, имидазол. [44]

Страницы: 1 2 3