Cтраница 2
Ионизация связи С - М происходит либо под действием нуклеофильного катализатора, роль которого может выполнять молекула растворителя, либо под действием нуклеофильной части N электрофильного агента EN. Критериями б - механизма является первый кинетический порядок ( нулевой по EN) и потеря стереохимической конфигурации при использовании оптически активных металлоорганических соединений. Однако при участии EN в переходном состоянии за счет координации Е - N - - М оба критерия могут не выполняться. В этом случае особую роль приобретает анализ влияния структуры R на скорость реакции. [16]
Имеются некоторые сведения, что имидазол действует в качестве нуклеофильного катализатора в ферментах, которые катализируют перенос фосфатной группы. Однако в неферментативных процессах имидазол не является уже очень хорошим нуклеофилом по отношению к монозамещенным фосфатам. Кроме того, фосфорилимидазолы по сравнению с другими фосфорзамещенными амидами не представляют собой слишком реакционноспособные соединения. [17]
Сополимеризация циклов в присутствии как электрофильных, так и нуклеофильных катализаторов применяется для улучшения свойств силок-сановых полимеров путем введения различных радикалов. [18]
Поскольку нет свидетельств, что эта имидазольная группа действует как нуклеофильный катализатор, чаще всего полагают, что она выступает в качестве общеосновного катализатора, облегчая перенос протона. Существует два рода свидетельств, подтверждающих такую роль имидазола в ферментативных реакциях. [19]
Триметилсилилцианид реагирует с альдегидами, кетонами, кетенами и хинонами в присутствии нуклеофильных катализаторов или кислот Льюиса с образованием силиловых эфиров соответствующих циангидринов. [20]
ОН - - ион способен выполнять роль акцептора протонов, способствуя атаке нуклеофильного катализатора ( ими-дазола) на субстрат. Таким образом, ОН - - ион выступает как общеосновной катализатор. [21]
Триметилсилилцианид реагирует с альдегидами, кетонами, кетенами и хинонами в присутствии нуклеофильных катализаторов или кислот Льюиса с образованием силиловых эфиров соответствующих циангидринов. [22]
Во всех 5я - реакцяях несимметричных ртутноорганических соединений наблюдается ускорение под действием нуклеофильных катализаторов. [23]
Лабильность связи Si - Н настолько высока, что при действии воды-в присутствии нуклеофильных катализаторов водород замещается на гид-роксил при комнатной температуре. Силаны, имеющие связь Si - Н, исключительно легко присоединяются к различным непредельным углеводородам и другим органическим и элементоорганическим соединениям с двойной и тройной связями. [24]
Учитывая все это, можно ожидать, что имидазольные группы остатков гистидина проявляют свойства нуклеофильных катализаторов в активных центрах ферментов. Действительно, обнаружение каталитических реакций с участием имидазола, а также то, что проявление ферментативной активности химотрипсином и родственными ему ферментами обусловлено наличием свободной имидазольной группы, позволили предположить, что имида-зол на самом деле выполняет именно эту роль в ферментативном катализе. Однако оказалось, что нуклеофильный катализ химотрипсином и родственными ему ферментами протекает с промежуточным образованием сложного эфира из ацильной группы субстрата и гидроксильной группы остатка серина. К настоящему времени нет никаких убедительных данных, подтверждающих, что имидазол выступает в качестве нуклеофильного катализатора в какой-либо ферментативной реакции переноса ацильной группы. На первый взгляд это может показаться удивительным, однако вопрос становится понятным, если вспомнить, что имидазол - это эффективный нуклеофильный катализатор лишь в случае реакций с участием высокоактивированных ацильных групп, позволяющих образоваться промежуточному ацилимида-золу. В большинстве биологических реакций переноса ацильной группы принимают участие менее активированные ацилпроизводные. В неферментативных реакциях с участием таких соединений ( в том числе в реакциях с участием 0-ацетилсерина, который представляет собой модель ацилфер-мента) имидазол выступает как общеосновной, а не нуклеофильный катализатор. [25]
Так, например, если какая-то реак-нуклеофильного замещения проходит медленно, то реагент может подвергаться атаке нуклеофильным катализатором и образовывать промежуточное соединение, для которого нуклеос) ное замещение в нужном направлении происходит легче, для исходного реагента. [26]
Причиной высокой реакционной способности трехокиси азота, по - видимому, является ее бифункциональность и способность временно выполнять функции нуклеофильного катализатора, что ясно из приведенного циклического переходного состояния. [27]
Кинетически неразличим также механизмы с предварительной координацией RFHgBr с HgBrJ ( такая координация N - - Hg, несомненно, происходит, когда нуклеофильным катализатором является растворитель - ДМСО) и синхронный механизм, при котором ионизация связи происходит одновременно с координацией. [28]
В первом приближении это удовлетворительная модель для имитации образования промежуточного ацилфермента, хотя His-57 в а-химотрипсине действует как обшеосновной - общекислотный, а не нуклеофильный катализатор. [29]
В свете развиваемых представлений все эти факты легко объяснить, если предположить, что истинным механизмом реакции является механизм 5.1 - N, а роль нуклеофильного катализатора наряду с молекулой аммиака ( учитывая координационные возможности ртути) выполняет вторая молекула реагента. [30]