Cтраница 3
Подобно протонным растворителям влияют также кислоты Льюиса, которые выполняют роль электрофильных катализаторов, вступающих во взаимодействие со свободными электронными парами заместителя X. В качестве кислот Льюиса следует прежде всего упомянуть SnCl4, BF3, A1C13, FeCls, ZnCb, SbCls; они особенно сильно взаимодействуют с соединениями галогенов. Это обстоятельство используют при алкилировании по, Фриделю - Крафтсу ( разд. [31]
Атакующим нуклеофилом является молекула галогена ( С1а или Вг2), поляризованная электрофильным катализатором или стенками сосуда. [32]
Простые комплексы ионов металлов ( и даже ионы гидрония) также являются электрофильными катализаторами некоторых из этих реакций. [33]
Например, в реакции алкилирования цианида серебра ион серебра Ag выступает в роли электрофильного катализатора, облегчая ионизацию связи С-Br и способствуя, тем самым, протеканию реакции 5дД - типа, что ведет к образованию изонитрила. [34]
Конденсацию карбонильных соединений с этими реагентами проводят, как правило, в присутствии электрофильного катализатора, чаще всего - протона. Роль катализатора сводится к образованию координационной связи с карбонильной группой, вследствие чего облегчается атака этой группы нуклеофилом. Конечный продукт получается в результате атаки наиболее нуклеофильным атомом азота, переноса протона и 1 2-отщепления. Эта последовательность показана ниже на примере реакции ацетона с семикар-базидом. [35]
В реакции ацилирования ароматического ядра ( АгН) ангидридом по методу Фриделя - Крафтса электрофильный катализатор действует как обобщенная кислота ( стр. [36]
Карбонильные соединения также представляют собой кислоты, сил а которых может быть еще более повышена посредством электрофильных катализаторов. Аналогичная реакция с реак-ционноспособным изобутиленом представляет определенный технический интерес как путь получения изопрена. Стабилизация промежуточно образовавшегося в первой стадии иона карбония происходит в этом случае посредством элиминирования протона в циклическом переходном состоянии, изображенном ниже. Таким образом, стехиометрическим результатом является реакция конденсации. Образовавшийся ненасыщенный спирт может, кроме того, реагировать далее с формальдегидом. [37]
Собранные в табл. 7.1 примеры присоединения галогеноводо-родных кислот относятся к реакциям, которые проводились в присутствии электрофильного катализатора. Такой катализатор ( кислоты Льюиса: тригалогениды железа или алюминия) необходим для активации мало реакционноспособного хлористого водорода. [38]
Механизм гидролиза и алкоголиза оксиранов может полностью измениться при проведении реакции в кислой среде или в присутствии электрофильного катализатора. В быстрой и обратимой первой стадии происходит протонирование ок-сирана по атому кислорода с образованием оксониевого катиона. Во второй, медленной стадии протонированная форма подвергается нуклеофильной атаке водой, спиртом или гало-генид-ионом. [39]
Механизм гидролиза и алкоголиза оксиранов может полностью измениться при проведении реакции в кислой среде или в присутствии электрофильного катализатора. В быстрой и обратимой первой стадии происходит протонирование ок-сирана по атому кислорода с образованием оксоииевого катиона. Во второй, медленной стадии протонированиая форма подвергается нуклеофильной атаке водой, спиртом или галогенид-ионом. [40]
В условиях, когда реакции протекают по ионному механизму, - в жидкой фазе, в присутствии электрофильных катализаторов А1С13, РеС13, в гомогенной или гетерогенной системах, при наличии полярных растворителей, - образуются почти исключительно продукты замещения. [41]
Примерно в 1940 г. стало ясно, что если бы богатый электронами атом углерода действительно соединялся с электрофильным катализатором, то атом углерода, стоящий на замещенном конце двойной связи, превратился бы в карбониевый ион. Поэтому можно сказать, что он сам превратился бы в сильно электрофильную частицу, способную, вероятно, соединяться с богатым электронами атомом углерода второй олефиновой молекулы и вызвать таким образом первую стадию роста, которая могла бы стать непрерывной полимеризацией. [42]
Ароматическое гидроксилирование in vitro осуществляется: ак реакция электрофильного замещения при взаимодействии фенов с пероксидом водорода в присутствии электрофильных катализаторов - хлорида алюминия или фтороводорода. [43]
С другой стороны, было замечено, что полимеризация изобутилена, а также и других мономеров в присутствии электрофильных катализаторов не происходит в том случае, когда исходные материалы абсолютно очищены и высушены. Известно, что эти вещества образуют с молекулами, имеющими недостаток электронов, комплексы типа [ BF3OII ] II пли [ A1CI3OR ] H, которые ведут себя как очень сильные протонные кислоты. [44]
С другой стороны, было замечено, что полимеризация изобутилена, а также и других мономеров в присутствии электрофильных катализаторов не происходит в том случае, когда исходные материалы абсолютно очищены и высушены. H или ( A1C13OR ] H, которые ведут себя как очень сильные протонные кислоты. [45]