Cтраница 2
Вторая стадия - гидрирование фталонитрилов в соответствующие ксили-лендиамины - проводится при давлениях от 6 до 20 МПа и температурах 60 - 120 С в присутствии суспензированных скелетных никелевых и кобальтовых катализаторов. Для подавления побочн - jx реакций образования поликсилиленполи-аминов процесс каталитического вссстановления динитрилов проводят в присутствии жидкого аммиака. [16]
Было установлено, в частности, следующее: 1) в катализе важную роль играет прочность ( энергия) связи реагентов с катализатором; при этом очень прочная связь приводит к необратимой хемосорбции, блокировке поверхности и отравлению катализаторов, а очень слабая связь не способна воздействовать на состояние реагентов; следовательно, только некая оптимальная связь с катализатором вызывает катализ, а отсюда - предположение о деформации молекул [1, 8]; 2) важную роль в катализе играет геометрический фактор - строение решетки; например, при гидрогенолизе С5 - цикланов он обусловливает и инициирование и направление реакции [5, 6]; 3) на характер катализа оказывает влияние природа заместителей, связанных с теми группировками молекул, которые непосредственно претерпевают изменение [ 5, б ] 1; 4) в реакциях на Pt и Pd и других твердых катализаторах при температурах выше 300 С органические молекулы претерпевают метиленовый распад с образованием СН2 - бира-дикалов [1, 5]; 5) в каталитическом синтезе на основе СО и Н2 при помощи железных, никелевых и кобальтовых катализаторов карбиды железа, кобальта и никеля не являются ни промежуточными продуктами, ни активным началом синтеза [1]; 6) синтезы на основе СО и Н2 имеют радикальный механизм реакций ( Я. Т. Эйдус, Н. И. Ершов [ 1331) и протекают по схеме полуконтактного гидрирования. [17]
Было установлено, в частности, следующее: 1) в катализе важную роль играет прочность ( энергия) связи реагентов с катализатором; при этом очень прочная связь приводит к необратимой хемосорбции, блокировке поверхности и отравлению катализаторов, а очень слабая связь не способна воздействовать на состояние реагентов; следовательно, только некая оптимальная связь с катализатором вызывает катализ, а отсюда - предположение о деформации молекул [1, 8]; 2) важную роль в катализе играет геометрический фактор - строение решетки; например, при гидрогенолизе С5 - цикланов он обусловливает и инициирование и направление реакции [ 5, 61; 3) на характер катализа оказывает влияние природа заместителей, связанных с теми группировками молекул, которые непосредственно претерпевают изменение [ 5, б ] 1; 4) в реакциях на Pt и Pd и других твердых катализаторах при температурах выше 300 С органические молекулы претерпевают метиленовый распад с образованием СН2 - бира-дикалов [1, 5]; 5) в каталитическом синтезе на основе СО и Н2 при помощи железных, никелевых и кобальтовых катализаторов карбиды железа, кобальта и никеля не являются ни промежуточными продуктами, ни активным началом синтеза [1]; 6) синтезы на основе СО и Н2 имеют радикальный механизм реакций ( Я. Т. Эйдус, Н. И. Ершов [133]) и протекают по схеме полуконтактного гидрирования. [18]
С комплексными палладиевыми катализаторами из циклододекатриена удается достаточно селективно получить эфиры циклододекадиснкарбоновой и циклододе-кантрикарбоновой кислот. В присутствии никелевых и кобальтовых катализаторов из циклооктадиена 491 и циклододекатриена 492 до сих пор удавалось получить только насыщенные одноосновные кислоты. [19]
Поэтому если атомы углерода, находящиеся в группах СН2, соприкасаются с атомами Ni, то между этими атомами углерода не может возникнуть связи, так как они находятся на слишком больших расстояниях друг от друга. Поэтому добавки к никелевым и кобальтовым катализаторам МпО, MgO и других трудно восстанавливаемых окислов обеспечивают в конечном итоге получение решеток надлежащих параметров. [20]
Другие металлы - никель, кобальт, хром, молибден - также могут быть получены в высокодисперсном чистом состоянии, и способ их получения в общем сходен с описанным только что для карбонильного железа. Такие порошки используются для производства железных, никелевых, кобальтовых катализаторов. В настоящее время их применяют также для создания новых металлокерамических материалов. [21]
Для процессов окисления метана разработаны и предложены различные катализаторы. Лучшими катализаторами для ускорения реакции конверсии СН4 считаются никелевые и кобальтовые катализаторы на соответствующих носителях. Испытание в качестве катализаторов Со, Fe, Cr, Mo, W показало, что хотя они и оказывают каталитическое действие на реакцию конверсии метана водяным паром, но гораздо менее активны, чем никелевый катализатор. [22]
Активными катализаторами гидрирования адиподинитрила до гексаметилендиамина являются19 окисно-железные катализаторы, активированные водородом при 250 - 550 С. Наиболее распространено, однако, гидрирование адиподинитрила на никелевых и кобальтовых катализаторах. [23]
Реакция ( 3) относится к каталитическому образованию углерода на фазе карбида. Образование углерода по карбидному циклу может происходить на металлических железных, никелевых и кобальтовых катализаторах, а также, видимо, в определенных условиях на окисных катализаторах этих металлов в результате поверхностного восстановления окислов. В отношении других металлических и металлсодержащих катализаторов прямые доказательства закоксовываиия по карбидному циклу, вероятно, отсутствуют. [24]
Осаждение производится из водных растворов азотнокислых солей металлов при действии на них соды. Промытые осадки, нанесенные на носитель, восстанавливают затем при нагревании водородом или синтез-газом. Сернистые соединения являются ядами для никелевых и кобальтовых катализаторов. Поэтому синтез-газ должен быть тщательно очищен; содержание серы не должно превышать 0 1 - 0 2 г в 100 мъ газа. [25]
Осаждение производится из водных растворов азотнокислых солей металлов при действии на них соды. Промытые осадки, нанесенные на носитель, восстанавливают затем при нагревании водородом или синтез-газом. Сернистые соединения являются ядами для никелевых и кобальтовых катализаторов. Поэтому синтез-газ должен быть тщательно очищен; содержание серы не должно превышать 0 1 - 0 2 г в 100 м3 газа. [26]
К катализаторам гидрогенизационного обессеривания добавляют в качестве промоторов различные вещества. Стабилизация гамма-окиси алюминия небольшими количествами кремнезема может служить примером так называемого структурного промотирования, приводящего к образованию более стабильного основания. В литературе [14,36] сообщаются примеры такого промотирования для никелевых и кобальтовых катализаторов на носителях. Эти металлы переменной валентности осаждаются в таких количествах, чтобы на носителе образовался слой менее 0 8 статистического молекулярного слоя. Таким образом сводится до минимума возможность образования кристаллической решетки на поверхности катализатора. [27]
С изменением длины цепи и с замыканием ее в циклы все же имеют место некоторые изменения в наборе активных катализаторов. Так, металлы и окислы подгруппы железа отсутствуют в ряду катализаторов скелетной изомеризации углеводородов С, и выше. Это связано, вероятно, с ясно выраженной крекирующей функцией никелевых и кобальтовых катализаторов и понижением устойчивости алканов к крекингу с удлинением углеродной цепи. Силикагель, также обладающий каталитической активностью в процессах крекинга, используется только в реакции раскрытия кольца производных циклопропана. Хлорное олово имеет лишь ограниченное применение в реакциях расширения цикла алкилзамещенных циклопентанов и изомеризации ксилолов. Таким образом, окислы и хлориды элементов подгруппы германия можно лишь условно причислить к катализаторам скелетной изомеризации алканов. [28]
Этот результат в известной степени можно объяснить, если учесть, что тогда еще не была установлена необходимость периодической промывки катализатора хорошим растворителем. Даже наиболее активные катализаторы, работающие при атмосферном давлении, нуждаются в такой обработке для удаления высокомолекулярного парафина, накапливающегося на них. В 1930 - 1933 гг. Фишером и его сотрудниками [ 27а ] были разработаны высокоактивные никелевые и кобальтовые катализаторы. Впоследствии в германской промышленности синтетического топлива нашел применение кобальтовый катализатор, осажденный на кизельгуре и содержавший окиси тория и магния. В процессах, разрабатываемых в последнее время, используются железные катализаторы. [29]
Реакция синтеза углеводородов из СО и Н2 экзотермична. Для технологических расчетов в среднем можно принять, что на 1 кг образующихся жидких продуктов выделяется примерно 17 Mg2K jrenjia При проведении процесса в адиабатических условиях выделение такого количества тепла приведет к повышению температуры до 1500 С. Это недопустимо, так как катализаторы синтеза могут работать только при значительно более низких температурах: никелевые и кобальтовые катализаторы при 170 - 205 Cj железные при 2PQ - 325 C, рутениевые при 160 - 225 С. [30]