Cтраница 2
При введении в алюмо-хромовый катализатор определенного количества щелочных добавок происходит нейтрализация кислых центров, что способствует подавлению реакции скелетной изомеризации. [16]
Изменения свойств образцов алюмо-хромовых катализаторов в процессе дегидрирования и регенерации будут рассмотрены в пп. [17]
Результаты опытов с алюмо-хромовым катализатором подкрепляют полученный ранее вывод [5] о том, что константа скорости дегидрогенизации много меньше, чем константа скорости десорбции бутилена. Поскольку константы скорости десорбции бутилена, водорода и дивинила должны быть одного порядка величины, то - константа скорости дегидрогенизации должна быть значительно меньше константы скорости десорбции каждого из рассмотренных веществ. Тем самым наши опыты доказывают, что в кинетическом уравнении дегидрогенизации константы в знаменателе имеют классический смысл адсорбционных коэффициентов. [18]
Однако Сг2О3 в составе алюмо-хромового катализатора при нагревании в присутствии воздуха частично окисляется до СгО3 [95], причем содержание СгО3 повышается с температурой. По мнению авторов [95], такой эффект вызывается окисью алюминия, но более вероятной причиной является стабилизирующее действие калия. [19]
При добавлении никеля к алюмо-хромовому катализатору возрастает его дегидрогенизационная активность, но не наблюдается рост избирательности в реакции изомеризации. Выходы продуктов изомеризации даже несколько снижаются ввиду возросшей крекирующей активности. Подобные же результаты получены и при добавлении к катализатору небольших ( 0 017 % вес. Дегидрогенизационная активность растет, но на выходе продуктов изомеризации это не сказывается. Анализ результатов дает право полагать, что лимитирующей ступенью скорости реакции изомеризации в присутствии алюмо-хромового катализатора является скорость катализируемой кислотами реакции изомеризации промежуточного ненасыщенного соединения, а не скорости реакций образования этого промежуточного соединения и гидрирования олефинового углеводорода изостроения. [20]
При дегидрировании бутана на алюмо-хромовом катализаторе в масштабе опытной установки [51] наблюдалось, что в течение рабочего периода ( 60 мин) выход бутилена, а следовательно, и конверсия бутана непрерывно уменьшались; для одних образцов катализатора это падение наиболее резко заметно в течение первых 20 мин после регенерации катализатора, другие образцы характеризуются более плавным изменением активности. Избирательность для одних образцов непрерывно увеличивается со временем, а для других проходит через максимум. Аналогичные зависимости получены также Шуйкиным с сотрудниками [54] при дегидрировании изопентана: при 527 - 550 С максимальный выход изоамилена наблюдался приблизительно через 1 ч от начала опыта, причем с уменьшением температуры время достижения максимальной активности катализатора возрастало. Теоретического обоснования этих зависимостей в указанных работах [51, 54] не дается. Особенности процесса при более коротких рабочих периодах в литературе до последнего времени не описаны. [21]
Рассмотрим описанные в литературе свойства алюмо-хромовых катализаторов. [22]
Что касается скорости - регенерации алюмо-хромовых катализаторов, то работ, посвященных этому вопросу, до последнего времени не было. Лишь в одной статье [72] указывается, что начало горения углистой пленки на алюмо-хромовом катализаторе ( за-углероженном в процессе разложения изопропилового спирта при 420 С) начинается при 240 С; первый максимум на термограмме при регенерации этого образца наблюдался при 285 С. Наличие двух максимумов объясняется авторами тем, что углистые отложения состоят из двух форм. [23]
Очевидно, что все особенности алюмо-хромовых катализаторов, изложенные в гл. [24]
Окись алюминия как составная часть алюмо-хромовых катализаторов выполняет, по-видимому, несколько функций: окись алюминия является носителем, благодаря чему образуется большая поверхность окиси хрома. Но, кроме того, окись алюминия, очевидно, выполняет и функции стабилизатора, хотя механизм этого воздействия пока нельзя считать достаточно выясненным. [25]
Результаты исследований с дважды промотированным алюмо-хромовым катализатором ( платина алюмосиликат) и сравнение их с данными исследований реакций в присутствии катализаторов, содержащих только один промотор ( табл. 9), дают право предполагать о совместном механизме действия дегидрогениза-ционной и кислотной функций катализатора. Однако вопрос о соотношении между дегидроциклизационной активностью и активностями отдельных функций катализатора остается еще недостаточно хорошо разработанным. [26]
При рассмотрении процессов дегидрирования на алюмо-хромовых катализаторах особое значение приобретает вопрос о роли промоторов, так как известно, что активность, селективность и стабильность этих контактов заметно возрастает при введении добавок окисей щелочных, щелочноземельных и некоторых других металлов. Однако о механизме их действия известно мало. [27]
По данным [88], в алюмо-хромовых катализаторах, получаемых пропиткой у - А12О3, окись хрома находится в виде а - Сг2О3, имеющей корундовую структуру, которая образуется при нагревании СгО3 в присутствии кислорода воздуха. [28]
Как указывалось в главе III, алюмо-хромовые катализаторы характеризуются тем, что в процессе дегидрирования окислы шестивалентного хрома восстанавливаются до трехвалентного [113]; при регенерации образуются соединения хрома с высшей валентностью. [29]
Для дегидрирования изобутана в СССР применяют алюмо-хромовый катализатор ИМ-2201. Температура процесса дегидрирования имеет большое значение. Повышение температуры выше оптимальной сдвигает равновесие вправо, однако чрезмерное повышение может привести к расщеплению изобутана и изобутилена. При понижении температуры ниже оптимальной равновесие сдвигается влево, в сторону образования изобутана. Оптимальная температура процесса на катализаторе ИМ-2201 составляет 560 - 600 С. [30]