Cтраница 3
Данные табл. IX.11 характеризуют работу первой ступени синтеза. При 92 % - ном превращении СО выход продуктов синтеза практически не отличается от синтеза над кобальт-ториевым катализатором. [31]
Следует еще доказать, что наблюдаемое в опытах с мечеными спиртами постоянство молярной радиоактивности углеводородов, подтверждающее, по мнению Куммера и Эммета, указанную схему, не может быть обусловлено никакими другими соединениями, кроме спиртов, например, какими-нибудь продуктами их превращения, в частности олефинами. Результаты, полученные нами в опытах - с добавлением меченого этилена к исходной смеси газов СО и Н2 [12], заставляют сомневаться в правильности дегидратационно-конденсационной схемы для синтеза углеводородов на кобальт-ториевом катализаторе. [32]
Кубота и Иошикава 2в также показали, что никелевый катализатор сохраняет способность гидрировать олефины, после того как он нацело отравлен тиофеном в отношении реакции гидрирования бензола. Оказалось, что кобальт-ториевый катализатор синтеза бензина из окиси углерода и водорода может быть так обработан серусодержащими газами, что будет получаться бензин, богатый олефинами: центры, на которых происходит гидрирование олефинов, отравлены, тогда как активность тех центров, на которых происходит восстановление СО и полимеризация СН2, изменились незначительно. [33]
Катализаторы, в состав которых входит торий, особенно чувствительны к сере. Отравление катализаторов серой связано с образованием сульфидов металлов, происходящим в первую очередь на наиболее активных участках поверхности катализатора, так называемых активных центрах. При работе на кобальт-ториевом катализаторе максимальное содержание серы в исходном синтез-газе, как правило, не должно превышать 0 2 г на 100 нм3 газа. [34]
Катализаторы, в состав которых входит торий, особенно чувствительны к сере. Отравление катализаторов, серой связано с образованием сульфидов металлов, происходящим в первую очередь на наиболее активных участках поверхности катализатора, так называемых активных центрах. При работе на кобальт-ториевом катализаторе максимальное содержание серы в исходном синтез-газе, как правило, не должно превышать 0 2 г на 100 нм3 газа. [35]
Низкоплавкий парафин представляет собой хорошее сырье для получения жирных кислот ( см. ниже), высокоплавкий парафин представляет собой товарный продукт, применяемый для пропитки бумаги, производства электроизоляционных материалов и для других целей. Общий выход синтетического парафина при гидрировании окиси углерода зависит от условий процесса. Так, гидрирование над кобальт-ториевым катализатором при температуре 170 - 200 и нормальном давлении дает 10 г твердого парафина на 1 м3 синтезгаза; при том же катализаторе и той же температуре, но при давлениях 5 - 15 ат выход твердого парафина повышается до 60 - 70 г на 1 м3 газа. [36]
Низкоплавкий парафин представляет собой хорошее сырье для получения жирных кислот ( см. ниже), высокоплавкий парафин представляет собой товарный продукт, применяемый для пропитки бумаги, производства электроизоляционных материалов и для других целей. Общий выход синтетического парафина при гидрировании окиси углерода зависит от условий процесса. Так, гидрирование над кобальт-ториевым катализатором при температуре 170 - 200 и нормальном давлении дает 10 г твердого парафина на 1 м3 синтезгаза; при том жо катализаторе и той же температуре, но при давлениях 5 - 15 ат выход твердого парафина повышается до 60 - 70 г на 1 м: 1 газа. [37]
При замене катализатора и условий процесса получается смесь спиртов и других кислородсодержащих продуктов. И, наконец, применение кобальт-ториевого катализатора или железных катализаторов приводит к образованию в сравнительно мягких условиях смеси углеводородов. [38]
В зависимости от ряда факторов, главным образом от соотношения содержащихся в исходном газе количеств окиси углерода и водорода ( СО: Н2) и от типа катализатора, получающиеся при синтезе продукты содержат большее или меньшее количество алкенов. Повышенное содержание водорода в исходной газовой смеси благоприятствует образованию насыщенных соединений. При проведении процесса синтеза над обычным кобальт-ториевым катализатором и соотношении между СО и Н2 в газе 1: 2 получаются преимущественно алканы. [39]
При выяснении роли карбидообразования в возникновении метиленовых радикалов была исследована [15] сравнительная кинетика реакций: 1) образования углеводородов из окиси углерода и водорода, 2) образования карбидов взаимодействием окиси углерода с поверхностью катализатора и 3) восстановления образующихся карбидов водородом. Результаты, полученные [18] при сопоставлении скоростей этих процессов при их протекании на кобальтовом и никелевом катализаторах, оказались в противоречии с карбидной теорией, так как привели к выводу, что на этих катализаторах образующиеся воздействием окиси углерода на катализатор карбиды не могут быть промежуточными образованиями в процессе гидрирования окиси углерода. В самом деле, из указанных трех процессов наиболее медленно идущим оказался процесс карбидообразования, причем это относится не только к устойчивым карбидам, как, например, карбиду кобальта, который, согласно данным Я. Т. Эйдуса и Н. Д. Зелинского [19], образуется при действии окиси углерода на кобальт-ториевый катализатор и имеет состав Со2С, но и к неустойчивым, могущим образоваться в самом начале процесса. [40]
Газ, поступающий на синтез, не должен содержать сернистых соединений как минеральных ( сероводород), так и органических, которые поглощаются катализатором, быстро его отравляют и приводят в негодность. Катализаторы, в состав которых входит торий, особенно чувствительны к сере. Отравление катализаторов серой связано с образованием сульфидов металлов, происходящим в первую очередь на наиболее активных участках поверхности катализатора, так называемых активных центрах. При работе на кобальт-ториевом катализаторе максимальное содержание серы в исходном синтез-газе, как правило, не должно превышать 0 2 г на 100 нм3 газа. [41]
Аналогичные явления избирательного отравления хорошо известны и для других каталитических реакций. Так, Вилыптеттер и Хатт15 заметили, что хотя тиофен препятствует гидрогенизации бензола на платине, однако двойная связь лимонена над тем же катализатором продолжает гидрироваться нацело. Кубота и Йошикава16 также показали, что никелевый катализатор сохраняет способность гидрировать олефины уже после того, как он нацело отравлен тиофеном в отношении реакции гидрирования бензола. Можно привести пример избирательного отравления также и из несколько другой области катализа: Мидльтон 17 показал, что кобальт-ториевый катализатор синтеза бензина из окиси углерода и водорода может быть так обработан серусодержащими газами, что будет получаться бензин, богатый олефинами. Повидимому, центры, на которых происходит гидрирование олефинов, отравлены, тогда как активность тех центров, на которых происходят восстановление окиси углерода и полимеризация метиленовых радикалов, изменилась лишь незначительно. [42]