Cтраница 3
В спектрах ЭПР окиснохромовых катализаторов на алюмосиликатах, А12О3 и SiO2 наблюдается синглетный сигнал с анизотропным g - фактором 1 97 - 2 00 ( g 1 98; gu 1 95) и АЯ30 - 50 Гс. Высказаны предположения о том, что этот сигнал обусловлен ионами пятивалентного хрома на поверхности носителя. Пятивалентный хром появляется в катализаторе уже на стадии сушки. Содержание его при повышении температуры до 300 С не изменяется, а в области более высоких температур резко возрастает. При высоких температурах некоторые из упоминавшихся соединений восстанавливают пятивалентный хром, видимо, до трехвалентного состояния. Это сопровождается уменьшением интенсивности сигнала ЭПР вплоть до полного его исчезновения. [31]
В случае применения активных окиснохромовых катализаторов скорость полимеризации этилена, как правило, изменяется в ходе процесса, проходя через максимум, что связывается с изменением числа центров роста - образованием их в начальный период из активного компонента катализатора и последующей дезактивацией примесями. Максимальная скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера. [32]
![]() |
Некоторые свойства оксистиролов. [33] |
В случае применения активных окиснохромовых катализаторов скорость полимеризации этилена, как правило, изменяется в ходе процесса, проходя через максимум, что связывается с изменением числа центров роста - образованием их в начальный период из активного компонента катализатора и последующей дезактивацией при-месями. Максимальная скорость полимеризации пропорциональна концентрации Мономера. [34]
Пятивалентный хром в окиснохромовых катализаторах характеризуется координационной ненасыщенностью и с донорами электронов образует координационные комплексы. Образование комплексов пятивалентного хрома с основаниями Льюиса ( Н2О, HC1, NH3, R2O) сопровождается изменением интенсивности и формы сигнала ЭПР [63, 68], что обусловлено изменением электронной плотности на атоме хрома и повышением его координационного числа. [35]
Полимеризация этилена на окиснохромовом катализаторе протекает, по-видимому, по анионно-координационному механизму, при этом раньше, чем произойдет присоединение мономера, образуется комплекс, в котором мономер связан с катализатором координационной связью. [36]
Так, в окиснохромовых катализаторах, содержащих Сг и Сг5, после такой обработки остается только хром более низкой валентности. Однако эти катализаторы активны в циклизации. То, что ионы Сг5 не ответственны за активность катализатора циклизации, дополнительно показано [570] опытами по сопоставлению активности алюмохромового катализатора ( содержание хрома 5 2 вес. [37]
Важное значение имеет использование окиснохромовых катализаторов для дегидрирования - бутана в - бутилен с дальнейшим превращением последнего в бутадиен. [38]
Многие годы механизм действия окиснохромовых катализаторов был неясен. Эрих и Марк [171] предполагали катионный механизм, исходя из структуры полимера. Отличие окиснохромовых катализаторов от классических катализаторов Циг-лера - Натта состоит в том, что они полимеризуют этилен в отсутствие активаторов, в частности АОС. [39]
Таким образом, между окиснохромовыми катализаторами, которые, по-видимому, образуют скопления молекул и каталитическая активность которых снижается с увеличением размеров этих скоплений, и окпсномолибденовыми катализаторами, в которых активный материал распределяется по поверхности носителя, образуя мономолекулярный слой, и каталитическая активность которых остается постоянной до почти полного покрытия носителя мономолекулярным слоем, существует принципиальное и коренное различие. [40]
![]() |
Зависимость активности катализатора.| Влияние температуры ( а и давления ( б на молекулярный вес полиэтилена полученного на алюмохромовом катализаторе. [41] |
Полиэтилен, полученный на окиснохромовом катализаторе, носит название полиэтилена марлекс. Полимеризация проводится как на неподвижном катализаторе, так и посредством взвешенного порошкообразного катализатора. Полимеризация может проводиться при 110 - ч 190 С и даже несколько ниже 7 100 С. Так, при 170 С получается полимер с мол. [42]
Полиэтилен, получаемый на окиснохромовом катализаторе при температурах 50 - 80, имеет высокий молекулярный вес / дсг / - 2 - х миллионов /, что приводит к трудностям в его переработке на существующих литьевых и экструзиошшх машинах. [43]
При полимеризации диенов на окиснохромовом катализаторе образуются живущие полимеры. [44]
Полиэтилен, получаемый на окиснохромовых катализаторах, по своей структуре является полимером с линейным строением цепей, что обусловливает его высокую кристалличность по сравнению с другими полиэтиленами и высокую плотность. [45]