Cтраница 3
Можно полагать, что достижения синтетиков в создании новых ионообменных материалов с благоприятными физическими, структурными и механическими свойствами, а также с повышенной термостойкостью ускорят процесс вытеснения классических кислотно-основных катализаторов и обеспечат катализу иони-тами новые успехи в развитии теории, новые интересные практические приложения. [31]
Итак, в настоящее время имеются примеры осуществления различных реакций, относящихся к процессам окислительно-восстановительного типа, к которым в частности принадлежат реакции гидрирования, дегидрирования, окисления и окислительного дегидрирования, на кислотно-основных катализаторах, не имеющих в своем составе атомов и ионов переходных элементов. [32]
В действительности же это не так, и в случае каталитических превращений на катализаторах кислотно-основного типа реакции углеводородов протекают в подавляющем большинстве по ионному типу; радикальные реакции характерны для гомогенных процессов, либо протекают на кислотно-основных катализаторах при очень высоких температурах. [33]
Поскольку для подавляющего большинства реакций гидратации и дегидратации, имеющих синтетическое значение ( гидратация олефинов и ацетиленовых соединений, гидролиз галоген - и азотсодержащих соединений, гидролиз эфиров и углеводов, дегидратация спиртов, конденсация альдегидов и кетонов), существенных различий между жидкими и твердыми кислотно-основными катализаторами не наблюдается, можно, вероятно сказать, что гипотеза Рогинского и Иоффе в основном отражает действительность. [34]
В другого рода реакциях, иногда именуемых кислотно-основными ( в дальнейшем мы будем придерживаться этой терминологии), перераспределение связей может быть в принципе осуществлено без распаривания электронов; в этом случае на новый, более выгодный путь течения процесса, возникающий благодаря присутстиию кислотно-основных катализаторов, не накладывается указанных выше ограничений. [35]
Резонансная стабилизация и структурные перегруппировки могут в различной степени стабилизировать или дестабилизировать основные состояния, переходные состояния и продукты реакции и они могут ( по крайней мере теоретически) оказывать влияние на нуклеофильную реакционную способность таким же образом, как они влияют на эффективность действия общих кислотно-основных катализаторов ( более подробное обсуждение дано в гл. Резонансная стабилизация основной формы нуклеофила, например дианиона угольной кислоты, должна уменьшать нуклеофильную реакционную способность данного соединения, поскольку в переходном состоянии реакции резонансная стабилизация частично утрачивается. С другой стороны, резонансная стабилизация основания обусловливает также и уменьшение его основности, причем этот эффект должен быть более значительным, чем влияние на нуклеофильность, поскольку в равновесном процессе протонирования резонансное взаимодействие с реагирующими атомами утрачивается почти полностью, в то время как в переходном состоянии - лишь частично. Следовательно, при корреляциях нуклеофильности с основностью резонансная стабилизация может приводить как к положительным, так и к отрицательным отклонениям от линейной зависимости, отложенной в координатах уравнения Бренстеда, причем характер отклонений будет зависеть от угла наклона прямой и относительного вклада резонансной стабилизации в основание, кислоту и переходное состояние. [36]
В последующем оказалось, что такая классификация не является достаточно строгой, поскольку существует большая область пограничных явлений - Так, впервые в работах авторов данной монографии было показано, что реакцию гидрирования различных ненасыщенных соединений - типичную реакцию окислительно-восстановительного типа - можно проводить на щелочных и щелочноземельных формах цеолитов, не содержащих в своем составе атомов или ионов переходных металлов, т.е. на типичных кислотно-основных катализаторах. [37]
Первый случай наблюдается, например, для окисных катализаторов за счет обогащения или обеднения поверхности окисла кислородом по сравнению со стехнометрнческим составом, как то имеет место при разложении метанола па окиси цинка, или, что по сути тоже самое, за счет изменения концентрации анионных и катионных вакансий, как в реакции окисления СО на окислах марганца. Для кислотно-основных катализаторов такое влияние среды, как указывалось, связано с изменением функции кислотности поверхности от степени гидратации. Поскольку при реакциях гидратации-дегидратации имеет место равновесие гидратирован-ных и дегидратированных форм катализатора, а функция кислот ностн поверхности есть некоторая нелинейная функция от парциального давления водяного пара, то кинетическое уравнение реакции гидрации может иметь вид r - dC / dt & ( Я0) / [ Н2О ] Сп [ Н2О ] т, где п и т - эффективные порядки реакции по концентрациям субстрата и воды, а / [ Н2О ] - эмпирическая зависимость функции кислотности поверхности от парциального давления водяного пара. Очевидно, что, хотя в данном случае и не происходит фазового превращения катализатора, кинетика реакции может быть значительно усложнена. Аналогичные закономерности могут иметь место и при других видах влияния среды на поверхность катализатора. [38]
Относительные величины стабильности в большинстве случаев не должны меняться в сильно сольватирующей среде и на поверхности катализаторов. Вместе с тем кислотно-основные катализаторы обладают способностью стабилизировать ионы, что обеспечивает протекание реакций по ионному, а не радикальному механизму. До настоящего времени природа стабилизации карбокатионов поверхностью алюмосиликатных катализаторов не ясна. [39]
Другим важным типом катализаторов являются металлокомплексные катализаторы, включающие также большинство ферментов. Они отличаются от кислотно-основных катализаторов двумя существенными моментами. [40]
В книге собрана обширная библиография по обсуждаемому вопросу. Большое внимание уделяется механизму действия кислотно-основных катализаторов - цеолитов - в окислительно-восстановительных реакциях. [41]
Естественно, что поскольку катализатор не теряется, возможно его многократное использование, что позволяет без труда организовать непрерывные каталитические процессы. Несомненно, что иониты, как кислотно-основные катализаторы обладают и определенными недостатками. Однако преимущества их столь существенны, что современная технология органических веществ немыслима без катализаторов подобного типа. [42]
К ионизационному механизму мы будем относить обратимый перенос протонов и дейтеронов от одного участника обмена к другому с промежуточным образованием свободных ионов. Этот перенос происходит непосредственно или через кислотно-основной катализатор, растворитель и др., которые служат передатчиками протонов и дейтеронов. [43]
Большая часть рассматриваемого материала ( первые три главы книги) посвящена каталитическим свойствам катионных форм цеолитов в реакциях гидрирования, дегидрирования, окисления и окислительного дегидрирования углеоводородов. В последней, четвертой, главе описываются и другие кислотно-основные катализаторы в окислительно-восстановительных реакциях. В данном случае механизм этой окислительно-восстановительной реакции как бы соответствует типу применяемого катализатора. С другой стороны, окисление углеводородов на кислотно-основных катализаторах протекает, по-видимому, с участием анион-радикала OJ, т.е. механизм этого типа реакций, возможно, аналогичен их механизму на соединениях металлов переменной валентности. [44]
Большая часть рассматриваемого материала ( первые три главы книги) посвящена каталитическим свойствам катионных форм цеолитов в реакциях гидрирования, дегидрирования, окисления и окислительного дегидрирования углеоводородов. В последней, четвертой, главе описываются и другие кислотно-основные катализаторы в окислительно-восстановительных реакциях. На основе имеющегося экспериментального материала сделан вывод, что гидрирование на кислотно-основных катализаторах протекает через промежуточное образование полугидрированного комплекса карб-анионного типа, т.е. первой стадией реакции является присоединение гидрид-иона к ненасыщенной связи молекулы исходного углеводорода. В данном случае механизм этой окислительно-восстановительной реакции как бы соответствует типу применяемого катализатора. С другой стороны, окисление углеводородов на кислотно-основных катализаторах протекает, по-видимому, с участием анион-радикала OJ, т.е. механизм этого типа реакций, возможно, аналогичен их механизму на соединениях металлов переменной валентности. [45]