Органический катализатор
Cтраница 3
Почти все до сих пор известные органические катализаторы, в той степени насколько точно они исследованы, можно подразделить на три группы, которые отличаются характером промежуточных веществ, образующихся при катализе ( см. гл. [31]
Каталитическое выделение водорода в растворах органических катализаторов, включающее в себя как предшествующую реакцию протонизации, так и последующую бимолекулярную реакцию, является одним из наиболее сложных электрохимических процессов; однако, благодаря тому что при каталитических процессах происходит быстрая и полная регенерация катализатора у поверхности капельного электрода, вывод уравнений для каталитических токов и объяснение влияния различных факторов на них оказываются значительно проще, чем в случае кинетических волн. Именно поэтому ряд явлений, описанных в IV, V, VI и VIII главах, в частности влияние адсорбции деполяризатора на электродные процессы, были впервые детально изучены на примере каталитических волн водорода. [32]
Следует отметить, что влияние органических катализаторов при горении нитрата аммония значительно сильнее проявляется при высоких давлениях, при низких давлениях они уступают по эффективности неорганическим. [34]
Каталитическое выделение водорода в растворах органических катализаторов, включающее в себя как предшествующую реакцию протонизации, так и последующую бимолекулярную реакцию, является одним из наиболее сложных электрохимических процессов; однако, благодаря тому что при каталитических процессах происходит быстрая и полная регенерация катализатора у поверхности капельного электрода, вывод уравнений для каталитических токов и объяснение влияния различных факторов на них оказываются значительно проще, чем в случае кинетических волн. Именно поэтому ряд явлений, описанных в IV, V, VI и VIII главах, в частности влияние адсорбции деполяризатора на электродные процессы, были впервые детально изучены на примере каталитических волн водорода. [35]
 |
Схема систематического активирования. [36] |
Карбоксилазные модели были первыми примерами органических катализаторов, которые были подвергнуты многоступенчатому систематическому активированию. Активирование, по-видимому, можно повторить любое число раз, единственное ограничение заключается в препаративных трудностях. При благоприятных условиях новый катализатор обладает во много раз большей активностью, чем предыдущий. Следовательно, с несколькими активирующими группами можно добиться скорости реакции на несколько порядков выше, чем у основного вещества. [37]
Этот класс можно причислить к органическим катализаторам лишь с оговоркой, так как их действие не обязательно связано с их органической природой. Неорганические кислоты и основания в принципе действуют таким же образом. Поэтому в этой книге мы рассмотрим только стереохимиче-ски специфический основной катализ ( гл. V), который возможен лишь в случае оптически активных органических оснований. Кислотно-основный катализ в последнее время неоднократно подвергался подробному рассмотрению ( см., например, [13, 14]), поэтому мы можем не останавливаться вновь на его описании. [38]
Появляется статья Лангенбека [13] Об органических катализаторах I. В ней в качестве первой модели дегидразы, не содержащей металла, исследуется изатин и выясняется механизм его действия. [39]
Новые результаты, полученные при изучении органических катализаторов. [40]
ВН) принимает участие прониро-ванная форма органического катализатора. Адсор бция на поверхности электрода частиц RH и большая энергия адсорбции продуктов стадии разряда RH ш поверхности ртути по сравнению с энергией адсорбции атомов водорода обеспечивают скорость разряда частиц RH, превышающую таковую для ионов гидроксония. В ходе бимолекулярной реакции (7.71) происходит регенерация катализатора R. Совокупности реакций (7.69) - (7.71) отвечает появление на поляризационной кривой волны выделения водорода, которая благодаря ускорению реакции органическим веществом и регенерации катализатора носит название каталитической. Каталитические волны являются разновидностью кинетических волн и обладают многими особенностями последних. Однако в отличие от кинетического тока предельный каталитический ток может значительно превышать предельный ток диффузии при данной концентрации катализатора. [41]
Как уже отмечалось, каталитическая активность органических катализаторов обусловлена наличием у них неподеленной пары электронов ( у атомов азота, серы, фосфора, кислорода, мышьяка) и способностью присоединять протон с образованием оние-вых соединений. Поэтому каталитические волны наблюдаются в растворах аминов ( но не тетразамещенных. Кноблох [736, 837] подробно исследовал каталитические волны водорода, вызываемые оксониевыми соединениями - производными хро-мона. [42]
Как уже отмечалось выше, применение органических катализаторов более перспективно, так как в процессе горения они выделяют катализирующий агент в мелкодисперсном состоянии. [43]
Как уже отмечалось, каталитическая активность органических катализаторов обусловлена наличием у них неподеленной пары электронов ( у атомов азота, серы, фосфора, кислорода, мышьяка) и способностью присоединять протон с образованием оние-вых соединений. Поэтому каталитические волны наблюдаются в растворах аминов ( но не тетразамещенных. Кноблох [736, 837] подробно исследовал каталитические волны водорода, вызываемые оксониевыми соединениями - производными хро-мона. [44]
Кальвин [1] указал, что накопление определенных органических катализаторов в процессе биологической и химической эволюции происходило путем отбора тех из них, которые, обладая известной стабильностью, проявляли автокаталитические функции. В частности, ион железа, катализирующий распад перекиси водорода, активируется в тысячу раз, когда он входит в состав порфиринового ядра. Получившийся таким путем комплекс-гем способен катализировать реакции, ведущие к образованию порфирина. Несомненно, что во многих случаях эти принципы отбора действовали и в обратном направлении - ионы, которые не вовлекались в процесс накопления активных каталитических систем, блокировались, образуя неактивные комплексы, или функционировали вне какой-либо активирующей структуры. [45]
Страницы: 1 2 3 4