Катион - редкоземельный элемент
Cтраница 2
В случае ионов редкоземельных металлов также протекает реакция гидролиза и в ИК-спектре проявляются 2 полосы поглощения гидроксильных групп, возникающие по механизму, характерному и для цеолитов с двухвалентными катионами. В ИК-спектре цеолита Y, содержащего катионы редкоземельных элементов, наблюдаются полосы поглощения гидроксильных групп при 3640 и - 3520 см 1 [79] и, кроме того, присутствующая во всех спектрах полоса поглощения при 3740 см 1 ( рис. 6.11) [ 73, 76, / о - Интенсивность высокочастотной полосы поглощения ( оь40 см-г) в несколько раз выше, чем у полосы, наблюдаемой в 1К - спектре цеолитов с двухвалентными катионами, поэтому полосу при 3640 см 1 приписывают более сильно ассоциированным гидроксильным группам. [16]
Конечно, все такие приемы соосаждения неизбирательны. При подходящих рН способны соосаждаться не только катионы редкоземельных элементов, но также и все прочие элементы, способные при данных условиях образовывать с примененными реагентами слабоионизованные комплексные соединения. Поэтому рассматриваемые здесь органические соосадители, если не прибегать к описанным ниже особым приемам работы, интересны только в отношении их способности полностью соосаждать редкоземельные элементы из чрезвычайно разбавленных их растворов. [17]
Анализ полярографических кривых редкоземельных элементов при различных значениях рН показал, что оптимальное значение рН для полярографического определения редкот земельных элементов находится в той же зависимости от порядкового номера редкоземельного элемента, что и константа гидролиза. Поэтому оптимальными условиями для снятия полярограмм всех катионов редкоземельных элементов является рН самой низкой константы. При этом значении рН могут сниматься кривые восстановления всех редкоземельных элементов. [18]
 |
Зависимость устой-яивости ( рЛГ комплексов от порядкового номера редкоземельного элемента. [19] |
Наличие гадолиниевого угла Швар-ценбах [27] объясняет следующим образом. Большие по объему карбоксильные группы аниона этилендиамин-тетрауксусной кислоты испытывают пространственные затруднения при координации вокруг катиона редкоземельного элемента. Эти затруднения возрастают от La к Lu вследствие уменьшения размеров катиона. По-видимому, существует критический размер иона редкоземельного элемента, после которого могут координироваться не все ацетатные группы. Например, этилендиаминтетрауксусная кислота при взаимодействии с более легкими членами ряда редкоземельных элементов ( до гадолиния), очевидно, выступает как шестидентатный лиганд. В комплексе с гадолинием ЭДТА функционирует уже как пятидентатный лиганд, что соответствует минимуму на кривой. С дальнейшим увеличением атомного номера константа устойчивости комплекса опять начинает возрастать, так как ионные радиусы иона-комплексооб-разователя уменьшаются и новые пространственные затруднения не возникают. [20]
Повторная паровая обработка при 675 С практически не влияет на вид спектра. На рис. 3 - 41 показаны спектры образца, в котором 97 % катионов замещены на катионы редкоземельных элементов. Термопаровая обработка снижает интенсивность полос при 3685 и 3640 см -, но не влияет на полосу при 3520 см-т. При 3685 и 3615 см - наблюдаются полосы, характерные для цеолитов, частично деалюми-нированных при термообработке. Сопоставление интенсивностей этих полос, найденных в спектрах водородной и редкоземельной форм, показывает, однако, что присутствие редкоземельных катионов снижает способность цеолитов к деалюминированию. [21]
Этот пример иллюстрирует устойчивость структуры при различных концентрациях вакантных кислородных узлов и переход от дефектной структуры пирохлора к дефектной структуре псевдофлюорита. Устойчивость более упорядоченной фазы и кинетические коэффициенты, определяющие возможность достижения равновесия, зависят от среднего радиуса катионов редкоземельных элементов. При уменьшении средних радиусов ионов редкоземельных элементов превращение пирохлор-псевдофлюорит, сопровождающееся разупорядочением решетки, происходит при более низких температурах. В случае Dy2Zr2O7 фаза псевдофлюорита существует во всем диапазоне составов от 10 до 16 % кислородных вакансий при минимальной равновесной температуре. Опыты Бивэна [20] по изучению поведения изолированных атомов радия в ThO2 ( основанные на изучении радиоактивности двуокиси тория) показали, что крупные изолированные катионы Ra21 энергетически выделяются среди нормальных узлов Th4 и свободных поверхностных узлов. [22]
Согласно данным термогравиметрических определений, на каждый катион редкоземельного элемента приходится 1 молекула воды. В то же время появление гидроксильной группы, которой соответствует высокочастотная полоса поглощения, может быть результатом обмена натрия на протон в процессе ионного обмена на катион редкоземельного элемента. Обмен на протон возможен вследствие низкого рН растворов солей редкоземельных элементов. [23]
Как правило, анионы не принимают непосредственного участия в равновесии катионного обмена. Их влияние становится заметным только в том случае, если они соединяются с одним или несколькими катионами, как это, например, наблюдается для цитрат-ионов, которые образуют комплексы с катионами редкоземельных элементов, или для анионов слабых кислот при процессах обмена с участием водородных ионов ( см. § 3, стр. Однако такое небольшое, но определенное влияние Унгерер [53] нашел при изучении обмена алюмосиликата кальция с различными солями калия и небольшим числом солеи других катионов. [24]
Фторид лантана часто применяется в качестве носителя для микроколичеств этих элементов, а также других элементов, образующих нерастворимые фториды. В связи с тем что лантаниды трехвалентны, их ионы образуют многочисленные комплексы, но стойки из них только тс, которые образованы сильными циклообразующими агентами. Катионы редкоземельных элементов гидролизуются очень незначительно. Иттрий отличается от редкоземельных элементов, образующихся при делении, тем, что ои может быть довольно хорошо отделен простыми методами осаждения. Это обусловливается более сильной склонностью меньшего по размеру иона иттрия к комплексообразованию. На этой способности иона церия к окислению и основано отделение его от других редкоземельных элементов. В условиях, характерных для обычного процесса разделения урана и плутония, редкоземельные элементы экстрагируются не настолько сильно, чтобы загрязнить уран или плутоний. Для того чтобы коэффициенты распределения редкоземельных элементов были достаточно высоки, необходимо создать специальные условия. [25]
А, 1в которых ион натрия заменяют катионами поливалентных металлов и протонами. Преимущество имеют катионы редкоземельных элементов. Так, в патенте [389] описывается способ приготовления катализатора для гидрокрекинга, промо-тированного с РЗЭ ( Се, La, Рг, Nd), которые вводились путем ионного обмена растворами соответствующих хлоридов. После сушки и прокалки промотированные с РЗЭ кристаллические алюмосиликаты пропитывают растворами, содержащими металлы VI и Vni групп ( Pt Ni, Со, Mo, W) и при 427 обрабатывают смесью равных объемов водорода и сероводорода. [26]
В таблице показано, что энергия активации процесса тем меньше, чем меньше радиус иона и чем больше энергия его дегидратации. Последнее обстоятельство трудно объяснить, если предположить, что одной из стадий обмена является дегидратация катионов. Кроме того, дегидратированные катионы редкоземельных элементов способны проникать в малые полости цеолитов, диаметр катионов которых равен 2.5 А. Отсутствие подобного процесса также указывает на то, что дегидратации не происходит. [27]
После прокаливания редкоземельных форм цеолита Y при 680 С ( разд. ИК-спектров исчезают полосы поглощения всех гидроксильных групп. В процессе высокотемпературного дегидроксилирования до 700 С на каждый исходный катион редкоземельного элемента выделяется 1 молекула воды. Согласно схеме 6, а, образование структуры с кислородными вакансиями в каркасе цеолита не является необходимым. [28]
Сульфополимеры стирола могут быть использованы не только в качестве сорбционных фильтров для поглощения катионов из растворов но и для разделения сложных смесей катионов. Этот процесс основан на различии в величине консганты ионного обмена различных катионов смеси. При помощи сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола удалось разделить сложные смеси катионов редкоземельных элементов, выделяя каждый из них в спектрально чистом виде. [29]
При обработке цеолита 0 63 Nd NaY в токе воздуха и гелия при 500 С происходит миграция катионов неодима из больших полостей в содалитовые ячейки. Последующее прокаливание образца при 750 С приводит к обратной миграции катжн нов неодима из содалитовых ячеек в большие полости. Эти результаты показывают, что в условиях промышленного применения цеолитсодержащих катализаторов с редкоземельными элементами, вероятнее всего, катионы редкоземельных элементов располагаются в больших полостях структуры цеолитного компонента. [30]
Страницы: 1 2 3