Cтраница 4
Тетрафторобо-рат трифенилоксония стабилен в водных растворах. Тетрафторобораты триалкилоксония являются очень хорошими реагентами для образования алкильных катионов. [46]
Энтальпии образования изопропильного ( 190 ккал / моль) и / ирет-бутильного ( 174 ккал / моль) карбокатионов в газовой фазе значительно ниже энтальпии ионизации хлорбензола. Эти данные подтверждают меньшую стабильность арилъных катионов по сравнению со вторичными алкильными катионами. Растворитель сольватирует плоские алкильные катионы с обеих сторон плоскости, а фенил-катион - лишь с внешней стороны, поскольку внутренняя доля вакантной орбитали находится внутри бензольного кольца. Таким образом, сольватиционные эффекты в гораздо большей степени должны способствовать процессам с участием алкильных, а не арильных карбокатионов. [47]
Сын-присоеднненне является доминирующим процессом для цис - и транс-изомеров 1-фенилпропена, 1-фенил - 4-алкилциклогексенов, аценафгилена, нидена. При протонировании таких алкенов образуются карбокатионы беизильного типа, которые стабильнее чисто алкильных катионов, возникающих при протонировании обычных алкенов и циклоалкенов ( см. гл. [48]
В этом же ряду уменьшается скорость - реакции в растворе. Аллидьный и бензильный катионы по стабильности в газовой фазе примерно соответствуют вторичным и третичным алкильным катионам, тогда как винильный и фениль-ный катионы по стабильности несколько выше метил-катиона. Более высокая стабильность больших ионов в газовой фазе отражает их способность к дисперсии положительного заряда по большему числу атомов. [49]
Судьба алкильных катионов в протонных кислотах, особенно в серной кислоте, была исследована достаточно хорошо. Эта проблема была решена с помощью изучения влияния кислотности растворителя на реакции алкильных катионов. [50]