Cтраница 2
Такой результат не может быть объяснен только выгодностью образования третичного катиона, поскольку, как уже упоминалось, третичный катион возникает и при другом направлении фрагментации [ путь ( 5) ], и разница в легкости образования метильного [ путь ( 5) ] и изобутильного [ путь () ] радикалов не столь уж велика, чтобы практически исключить одно из возможных направлений фрагментации. [16]
Они реагируют с соляной кислотой без хлорида цинка, что, несомненно, обусловлено большой устойчивостью ( легкостью образования) третичного катиона. [17]
Важно отметить, что при этом движущей силой перегруппировки, как и миграции гидрид-иона в описанном выше случае дегидратации изоамилового спирта, является переход к энергетически более выгодному третичному катиону ( см. разд. В рассматриваемом случае перегруппировка сопровождается рассредоточением радикалов. Подобные перестройки углеродного скелета называются ретропинако липовыми перегруппировками. [18]
Важно отметить, что при этом движущей силой перегруппировки, как и миграции гидрид-иона в описанном выше случае дегидратации изоамилового спирта, является переход к энергетически более выгодному третичному катиону ( см. разд. В рассматриваемом случае перегруппировка сопровождается рассредоточением радикалов. Подобные перестройки углеродного скелета называются ретропинаколиновыми перегруппировками. [19]
Действительно, те температуры, которые необходимы для присоединения протона к молекуле олефина 26, вполне достаточны для быстрого протонирования олефинов 27 или 28, так как третичный катион более стабилен, чем вторичный. Это предположение было подтверждено в ходе изучения раздельной изомеризации 27 и 28 при более низких температурах, когда было обнаружено замещение только одного атома водорода на дейтерий за одну стадию изомеризации. Хотя все результаты, приведенные в работах [ 239 и 243 ], были получены только при 120 С на цеолите СаХ, они позволяют сделать вывод, что в определенных условиях продукты изомеризации - олефины 27 и 28 - могут диффундировать через систему пор цеолита, не подвергаясь более глубоким превращениям. [20]
Ведь если катион 37 при расщеплении дает равные количества н-пропил - и н-пентил-катионов, то почему катион 36 при расщеплении не превращается в этил - и н-гексилкатионы. Принимая, что расщепление третичного катиона до первичного является эндотермической реакцией с тепловым эффектом 55 - 60 ккал / моль, нам кажется наиболее правдоподобными следующие два объяснения. [21]
Только за счет 1 2-алкильного или гид-ридного сдвига такое взаимопревращение невозможно, если не допустить образование первичных карбокатионов, что крайне маловероятно. Раскрытие 1 2-связи приводит к третичному катиону, тогда как при раскрытии 2 3-связи должен был бы образоваться вторичный катион. [22]
Триметилбор ( СНз з В, иаоэлек-тронный с mpem - бутильным катионом, обнаруживает в гексановом растворе полосу поглощения с максимумом при 2600 А. Симоне, 1959 г.) Таким образом, вопреки господствующему до настоящего времени мнению, алифатические третичные катионы могут существовать в водных кислых растворах в равновесии с алкеном в концентрации, достаточной для их спектрофотометрического выявления. [23]
Наиболее быстрой стадией является установление равновесия между 2 - и 3-метилпентаном, которое в основном завершается еще до появления каких-либо новых изомеров. Согласно предложенной схеме, катион, образовавшийся в самом начале, в результате захвата гидрид-иона дает наиболее устойчивый третичный катион, который затем через вторичный катион перегруппировывается в другой третичный катион и, наконец, после переноса водорода вновь образует парафин. Подобная схема иллюстрирует так называемые перегруппировки типа А, в которых взаимные превращения третичных катионов не меняют степень разветвления цепи углеродного скелета. [24]
Изопропенилнорборнан вообще не образует полимеров. Этого следовало ожидать, поскольку пространственные препятствия в этом мономере очень велики и нет возможности для перегруппировки исходного третичного катиона в более активный растущий центр. [25]
Критерием, определяющим способность метилен-циклоалканов к полимеризации, являются пространственные факторы, затрудняющие стадию роста цепи. Относительная способность циклоалкенов к полимеризации обусловлена возможностью устранения смещения гидрид-иона в первоначально образующемся вторичном катионе карбония с превращением последнего в третичный катион карбония, не способный к росту. Структуры полимеров винилциклоалканов также обусловлены возможностью смещения гидрид-иона и пространственными препятствиями на стадии роста цепи. [26]
Кембелл, Лич и другие авторы работ [239, 243] изучали превращение 3 3-диметилбутена - 1 ( 26) при - 125 С на цеолитах NaX, CaX, СиХ и СеХ, которое приводит к образованию продуктов скелетной изомеризации: 2 3-диметилбутену - 1 ( 27) и 2 3-диметилбутену - 2 ( 28); среди продуктов отсутствовали - метилпентены. Согласно постулированному механизму, реакция протекает через образование катионов 29 и 30, причем вторичный катион 29, как и можно было ожидать, быстро превращается в третичный катион 30 путем 1 2-сдвига. Перегруппировки 30 в малоразветвленный изомер при этом не происходит, так как она, как и любая другая перегруппировка типа Б, потребовала бы дополнительной энергии активации. [27]
К сожалению, молекулы низких углеводородов содержат слишком малое число углеродных атомов, и это мешает проявиться тем путям образования и расщепления карбо-ниевых ионов, которые наиболее энергетически выгодны, и поэтому для исследования механизма крекинга эти молекулы подходят плохо. Так, например, можно предположить, что наиболее энергетически выгодное превращение катионов путем разрыва всего одной связи С - С в р-положении должно наблюдаться при превращении исходного третичного катиона в третичный катион меньшего размера. [28]
Наиболее быстрой стадией является установление равновесия между 2 - и 3-метилпентаном, которое в основном завершается еще до появления каких-либо новых изомеров. Согласно предложенной схеме, катион, образовавшийся в самом начале, в результате захвата гидрид-иона дает наиболее устойчивый третичный катион, который затем через вторичный катион перегруппировывается в другой третичный катион и, наконец, после переноса водорода вновь образует парафин. Подобная схема иллюстрирует так называемые перегруппировки типа А, в которых взаимные превращения третичных катионов не меняют степень разветвления цепи углеродного скелета. [29]
К сожалению, молекулы низких углеводородов содержат слишком малое число углеродных атомов, и это мешает проявиться тем путям образования и расщепления карбо-ниевых ионов, которые наиболее энергетически выгодны, и поэтому для исследования механизма крекинга эти молекулы подходят плохо. Так, например, можно предположить, что наиболее энергетически выгодное превращение катионов путем разрыва всего одной связи С - С в р-положении должно наблюдаться при превращении исходного третичного катиона в третичный катион меньшего размера. [30]