Третичный катион

Cтраница 3

Другой очень быстрой реакцией явилось получение равновесной смеси метил-пентанов и 2 3-диметилбутана; наблюдаемая Еа в этом случае несколько выше ( 17 ккал / моль), что можно объяснить иным способом перегруппировки карбониевых ионов. Такие перегруппировки ( тип Б) сопровождаются изменением степени разветвления углеродной цепи. Как уже отмечалось ранее, перегруппировка третичного катиона в первичный потребовала бы более высокой энергии активации ( 30 ккал / моль), но для изомеризации с разветвлением углеродной цепи путем образования классических карбониевых ионов величина порядка 17 ккал / моль должна быть достаточной. [31]

Наиболее быстрой стадией является установление равновесия между 2 - и 3-метилпентаном, которое в основном завершается еще до появления каких-либо новых изомеров. Согласно предложенной схеме, катион, образовавшийся в самом начале, в результате захвата гидрид-иона дает наиболее устойчивый третичный катион, который затем через вторичный катион перегруппировывается в другой третичный катион и, наконец, после переноса водорода вновь образует парафин. Подобная схема иллюстрирует так называемые перегруппировки типа А, в которых взаимные превращения третичных катионов не меняют степень разветвления цепи углеродного скелета. [32]

Теплоты реакций S замещения алкилгалогенидов в зависимости от природы галогена. [33]

Во втором из описанных выше случаев - гидролизе трет-бу-тилхлорида-скорость реакции, как уже отмечалось, зависит только от концентрации последнего. Следовательно, в процессе гидролиза в самой медленной стадии, которая и определяет скорость всей реакции, участвует только wpem - бутилхлорид. Если принять во внимание, что подход нуклеофила к реакционному центру в этом случае затруднен, применяемый нуклеофил ( вода) сравнительно слабый, а образование третичного катиона не так уже невыгодно ( см. разд. [34]

Теплоты реакций S замещения алкилгалогенидов в зависимости от природы галогена. [35]

Во втором из описанных выше случаев - гидролизе трет-бу-тилхлорида - скорость реакции, как уже отмечалось, зависит только от концентрации последнего. Следовательно, в процессе гидролиза в самой медленной стадии, которая и определяет скорость всей реакции, участвует только wpem - бутилхлорид. Если принять во внимание, что подход нуклеофила к реакционному центру в этом случае затруднен, применяемый нуклеофил ( вода) сравнительно слабый, а образование третичного катиона не так уже невыгодно ( см. разд. [36]

Из них более вероятным является путь ( 5), так как он ведет к образованию третичного катиона. Однако распад по этому направлению протекает лишь в незначительной степени, о чем свидетельствует малая интенсивность пика. Потери изопропильной ( - 43) и пентильной ( - 71) групп [ пути ( 9) и ( 10) - не наблюдаются, по-видимому, потому, что соответствующая фрагментация не приводит к образованию третичных катионов, как в других случаях. [37]

Из них более вероятным является путь ( 5), так как он ведет к образованию третичного катиона. Однако распад по этому направлению протекает лишь в незначительной степени, о чем свидетельствует малая интенсивность пика. Потери изопропильной ( - 43) и пентильной ( - 71) групп [ пути ( 9) и ( JO) ] не наблюдаются, по-видимому, потому, что соответствующая фрагментация не приводит к образованию третичных катионов, как в других случаях. [38]

Возможно, что в этой конформации вакантная р-орбиталь взаимодействует с метанным атомом водорода. Действительно, этот водород мигрирует к положительно заряженному углероду вместе с электронной парой, которая связывала его с атомом углерода. Поскольку водород мигрирует с электронной парой, можно говорить о миграции гидрид-иона. В результате этой миграции менее стабильный вторичный катион превращается в более устойчивый третичный катион. [39]

Наиболее обьцшьщ типом нерегруппировки являются 1 2-сдвиги. Термодннвмически движущая сила перегруппировки углеродного скелета существует при миграциях, приводящих р образованию более устойчивогд карбениерого иона. Обычно это и является направлением, в котором происходит миграция. Однако энергии активации для скелетных миграций не велики в не столь необычны перегруппировки, в которых имеются индивидуальные стадии превращения устойчивой частицы в менее устойчивую, Хотя перегруппировка третичного катиона во вторичный является эндотермичным процессом по крайней мере на 10 ккал / моль, барьер активации не является непреодолимым. Барьеры алкильных и гидридных сдвигов, когда образуются, ноны с одинаковой или большей устойчивостью, по всей видимости очень малы. [40]

Отсутствие в литературе данных об относительных активностях аллильных карбониевых ионов побуждает провести аналогию между относительной активностью радикалов и карбониевых ионов. Это в некоторой степени позволяет объяснить особенности течения реакции теломеризации с первичными, вторичными и третичными галогенопроизводными. По аналогии, вторичные карбониевые ионы должны иметь активность более низкую, чем первичные, а третичные - более низкую, чем вторичные. Поэтому скорость роста цепи, в первом приближении, должна быть для вторичных катионов меньше, чем для первичных, а для третичных меньше, чем для вторичных, и, следовательно, реакция переноса цепи должна протекать в случае третичных катионов в большей мере. [41]

Так как активированный комплекс можно рассматривать как диполь, следовало ожидать, что между Igfc и функцией Кирквуда ( е - Г) / ( 2р 1) будет наблюдаться линейная ч шкен-мость. Из рис. XI-1 видно, что такая корреляция действительно наблюдается для апротонных растворителей. В то же время протонные растворители ускоряют реакцию сольволиза тррт-б-тилхлорпда значительно сильнее, чем можно было бы предполагать, исходя из значений е для этих растворителей. Это связано с тем, что наряду с неспецпфнческой сольватацией большую, а во многих случаях и определяющую роль играет специсЬиче - ская сольватация и, в первую очередь, стабилизация уходящей группы за счет образования водородных связей с растворителем. Специфическая нуклеофильная сольватация образующегося третичного катиона играет заметно меньшую роль и проявляется. [42]

Страницы: 1 2 3