Cтраница 4
Пропионовая [20] и масляная [16, 307] кислоты образуют ацил-сульфаты при температуре ниже 0 С; эти ацилсульфаты также перегруппировываются с низким выходом в а-сульфокислоты. Однако сообщается [440], что масляная кислота комплексом 2SO3 - пиридин сульфируется количественно. В противоположность соответствующим галоидированным производным уксусной кислоты 2-хлор - и 2-бромпропионовые кислоты [21] дают только с 25 - 30 % - ным выходом галоидсодержащие а-сульфокислоты при обработке S03 при 100 - 120 С. [46]
Без участия ртути сульфирование приводит к замещению р-атома антрахинона, но уже участие в реакционной смеси малейших следов ртутной соли делает заметным образование а-сульфокислоты. [47]
Сульфокислота антрахинона впервые была получена в 1903 г. Ильинским 51 который показал, что сульфирование антрахинона в присутствии солей ртути ведет к образованию а-сульфокислот И: 1 5 - и 1 8-дисульфокислот. Очевидно, присутствие ртути приводит к образованию а-меркуропроизводного, меркурогруппа которого-в дальнейшем замещается сульфогруппой. Была отмечена также необычная ориентация, вызываемая ртутью при сульфировании других соединений, например нитробензола и фталевой кислоты. Образование - изомера может быть предотвращено энергичным перемешиванием, необходимым для возможно-полного распространения весьма слабо растворимого в серной кислоте сульфата ртути. Температуру повышают в течение двух часов до 120, прибавляют 60 % олеум и продолжают нагрев до 150 в течение еще двух часов. Путем подбора соответствующих условий удается избежать дисульфирования. [48]
Химики английской фабрики, известной своими достижениями в области производных антрахинона ( Scottish Dyes Ltd), находят практичным готовить - аминоантрахинон не из а-сульфокислоты, как это обычно принято, но из а-хлорантрахинона, указывая, что процесс протекает полнее и с более хорошим выходом. [49]
По его мнению, каталитическое действие ртути при сульфировании антрахинона связано с характерной способностью ее образовать ртутноорганическое соединение, превращающееся затем под действием S03 в а-сульфокислоты антрахинона. Ртуть, освобождающаяся после этого в виде сульфата, снова образуетртутноорганическое соединение с антрахиноном, в чем и состоит каталитическая роль ртутных солей, загружаемых обычно в реакционную среду в количестве 1 - 2 % от веса антрахинона. [50]
Как было указано выше, здесь вероятно имеет место предварительное участие в реакции ртути с образованием ртутно-органи-ческого соединения, которое в дальнейшем процессе переходит в а-сульфокислоту. Это явление замечательно еще и потому, что направление а-замещения становится заметным только в присутствии ртути, следовательно катализатор не только ускоряет, но вызывает реакцию. Требует выяснения вопрос, имеет ли здесь место ионный катализ ( со стороны иона ртути) или, что более вероятно, катализ молекулярного характера, так же как и вопрос о химическом влиянии антикатализатора. [51]
Этот метод дает возможность достаточно точно определить в сульфомассе содержание ( 3-сульфокислоты, суммы 2 6 - и 2 7-ди-сульфокислот нафталина, содержание серной кислоты и отдельно, по разности, содержание а-сульфокислоты нафталина и 1 6-ди-сульфокислоты нафталина. [52]