Альдит
Cтраница 2
Некоторые аль-диты являются жезо-соединениями, иногда один и тот же альдит может образоваться из двух различных альдоз. Такая конфигурационная взаимосвязь между альдитами была использована Фишером для определения стереохимии глюкозы и других моносахаридов ( см. разд. [16]
Некоторые ангидросахара образуются при нагревании альдоз и аль-дитов, причем альдиты могут дегидратироваться с образованием аигидропроизводных, содержащих устойчивые тетрагидрофурано-вые или тетрагидропирановые циклы. [17]
Предлагая вниманию читателей данную методику, авторы полагают, что ГЖХ ацетатов альдитов будет использоваться для определения альдоз в таких биологических объектах, как олигосахариды, полисахариды и гликопротеины. После отработки условий гидролиза анализируемые образцы ( 1 - 5 мг) помещают в пробирки размером 13X100 мм, добавляют соответствующее количество кислоты и запаивают пробирки на горелке. Концентрация Сахаров в смеси не должна превышать 0 5 %, чтобы кислотная реверсия освобождающихся альдоз была сведена до минимума. [18]
Концевое восстанавливающее звено в восстанавливающих оли-госахаридах может быть определено путем восстановления до альдита или окисления до альдоновой кислоты с последующим кислотным гидролизом и идентификацией модифицированной аль-дозы. Лактоза при окислении бромной водой превращается в лак-тон, содержащий карбоксигруппу, гидролиз которого приводит к D-галактозе и D-глюконовой кислоте. Следовательно, на восстанавливающем конце этого олигосахарида находится D-глюкоза. [19]
При восстановлении моносахаридов ( их альдегидной или кетонной групп) образуются многоатомные спирты ( полиолы), называемые альдитами. [20]
В общем термодинамический контроль реакции приводит к получению главным образом 1 3-диоксанов из альдегидов и 1 3-диоксоланов из кетонов, хотя в случае альдитов могут образовываться сложные смеси продуктов. [21]
Растворы метилированных моносахаридов фракционируют с помощью распределительной хроматографии на целлюлозе или силикагеле, адсорбционной хроматографии или, лучше, ГЖХ в виде летучих производных, например, частично метилированных ацетатов альдитов. [22]
Хромато-масс-спект - рометрический анализ олигосахаридов, содержащих N-ацетилгексозамин на восстанавливающем конце. Показано, что перметилированные альдиты моносахаридов являются удобными производными; приведены данные по ГЖХ изомеров перметилированного N-ацетиллактозамината; НФ SE-ЗО. [23]
Как правило, пики молекулярных ионов производных Сахаров имеют очень низкую интенсивность. Исключение составляют циклические ацетали альдитов; пик молекулярного иона этих соединений достаточно интенсивен, и по его положению можно определить молекулярный вес. [24]
Некоторые аль-диты являются жезо-соединениями, иногда один и тот же альдит может образоваться из двух различных альдоз. Такая конфигурационная взаимосвязь между альдитами была использована Фишером для определения стереохимии глюкозы и других моносахаридов ( см. разд. [25]
На хроматограмме максимум альдоз хорошо отличим от максимума соответствующих альдитов. Метод применим для определения степени полимеризации олигосахаридов, образующих алъдиты и альдозы после восстановления и гидролиза. [26]
 |
Разделение ацетатов альдитов методом ГЖХ. [27] |
Если в образце содержится гексуроновая кислота, способная лактонизоваться в кислой среде, то перед восстановлением необходимо этот лактон омылить. В противном случае лактон восстанавливается боргидридом натрия до соответствующего альдита, и, таким образом, в смеси появляется дополнительное количество альдитов, что приводит к искажению результатов определения альдоз. Омыление проводят за 20 мин до добавления боргидрида натрия, приливая к гид-ролизату разбавленный раствор карбоната натрия. [28]
В остальном реакция проводится, как описано выше. Последняя методика предпочтительна в тех случаях, когда в образце присутствуют альдиты с низким молекулярным весом, например этиленгли-коль и глицерин. Большинство смесей альдитов можно разделить на значительно более коротких колонках. [29]
Простейшим примером фрагментации молекулярных ионов углеводов может служить фрагментация производных альдитов. В масс-спектрах ацетатов [21], метиловых эфиров [22] и трифторацетатов [23] альдитов присутствуют пики первичных фрагментов, соответствующих всем возможным направлениям распада углеродной цепи соединения. [30]
Страницы: 1 2 3