Cтраница 2
Таким образом, из ацетофенона и уксусного ангидрида получен бензоилацетон с выходом около 83 % от теоретического; из а-тетралона и уксусного ангидрида синтезирован р-ацетил-а-тетралон с приблизительно таким же выходом; из циклогек-санона и уксусного ангидрида образуется 2-ацетилциклогекса-нон - 1, хотя в этом случае выход ниже ( около 56 %); ацетон лри взаимодействии с уксусным ангидридом превращается по этому способу в ацегилацетон. [16]
Как только магний прореагирует, из капельной воронки начинают прибавлять раствор 58 4 г ( 0 4 моля) а-тетралона ( стр. Затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение еще получаса и оставляют ее стоять в течение 1 часа. После этого магниевый комплекс разлагают с помощью примерно 250 г льда и 40 мл концентрированной соляной кислоты. Эфирный слой отделяют и перегоняют с водяным паром, чтобы удалить примеси ( примечание 1); для проведения этой операции требуется около 6 час. Остав-шиееся тяжелое масло отделяют от воды и прибавляют к нему 80 мл эфира и 10 мл хлористого кальция. Затем к остатку прибавляют 20 мл уксусного ангидрида и нагревают содержимое колбы в течение 20 - 25 мин. Окончательно смесь перегоняют в вакууме, применяя колонку Видмера ( стр. Собирают фракцию, кипящую при 135 - 140 ( 2 мм); выход составляет 35 - 40 г ( 42 - 48 % теоретич. [17]
Очистка гидроперекиси проводилась через натриевую соль, хотя последняя, подобно большинству солей вторичных гидроперекисей, оказалась неустойчивой и при стоянии давала некоторое количество а-тетралона. Эта гидроперекись была получена и другими исследователями89 90 91 и выделялась из оксидата тем же способом или экстракцией пентаном или гептаном. [18]
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 2 г ( 0 013 моля) а-тетралона [1], 2 7 г ( 0 013 моля) бензилиденацетофенона ( см. с. К реакционной смеси при перемешивании прибавляют по каплям 1 6 мл 20 % водно-спиртового ( 1: 1) раствора NaOH. Перемешивание продолжают в течение 1 5 часов, затем реакционную массу охлаждают. Выпавшие кристаллы отделяют, промывают сначала водой до нейтральной реакции, затем спиртом, эфиром и сушат в вакууме. [19]
Синтез и дегидрирование гидроароматических у леводородов лежат в основе получения различных ароматических соединений, строение которых вытекает из метода их образования. Так, например, а-тетралон ( легко получаемый сукцинилированием бензола по Фриделю-Крафтсу, восстановлением по Клемменсену и циклизацией) превращают восстановлением по Клемменсену в тетралин, ксгорый образует при дегидрогенизации нафталин. [20]
Мозетти и Дюваль [191] дегидрировали 1 - и 4-кетотетрагидро-фенантрены в присутствии палладиевой черни в кипящем ксилоле или нафталине с хорошими выходами до соответствующих фенан-тролов. Линстед и Михаэлис [179] изучили дегидрирование а-тетралона, трамс-а-декалона и цис - и гракс-р-декалонов в присутствии палладия. [21]
Метод получения 1 7-динитронафталина из р-нафтиламина через 8-нитро - 2-нафтиламин см. стр. Нитро-1 - нафтиламин лучше получать из а-тетралона путем нитрования325, которое происходит преимущественно в положении 7, с последующей перегруппировкой ацетата оксима 7-нитро-а - тетралона при нагревании на. [22]
Гидролиз проводят при температуре не выше 70 С и почти нейтрализуют смесь серной кислотой при комнатной температуре. Органический елок промывают разбавленной H2SO4 и раствором FeSO4, после чего а-тетралон и не вошедший в реакцию тетралин разделяют фракционированной перегонкой. [23]
Фенилуксусная, 3-фенилпропионовая, 6-фе-нилкапроновая и фенилстеариновая кислоты [477] дают а-сульфо-кислоты с хорошим выходом. Дифенилуксусная и циклогексилуксус-ная кислоты не сульфируются, 2-фенилмасляная кислота сульфируется с плохим выходом; это связано с большими пространственными затруднениями для вступления сульфогруппы. Фенил-масляная кислота циклизуется в а-тетралон, который затем сульфируется, как и следовало ожидать, по углеродному атому, соседнему с карбонильной группой. [24]
В данном случае замещению подвергается вторичный атом водорода, который активирован соседним бензольным кольцом. Воздух продувают в горячий углеводород при 70 С до тех пор, пока около 10 % его не превратится в гидроперекись. При перемешивании с раствором едкого натра гидроперекись распадается а а-тетралон и воду. Смесь высушивают и фракционируют, регенерируя большую часть углеводорода. [25]
Элементарный анализ, определение молекулярного веса, активного кислорода и качественные реакции подтверждают формулу С10Н12О2 и присутствие одной гидроперекисной группы. Структура доказана образованием при восстановлении а-тетралола, а при разложении а-тетралона. [26]
Исследование влияния щелочи на аутоокисление олефинов показало [2], что эмульсия кумола в водной щелочи ( рН 10 5) в соотношении 1: 2, содержащая 0 09 % стеарата натрия, образует при 85 С и 1 am гидроперекись с выходом 30 % за 14 5 ч; 85 % поглощенного кислорода переходит в перекись. Подавление окисления объясняется катализируемой основанием энолизацией первоначально образующегося продукта - а-тетралона. [27]
Через жидкий тетралин, содержащий 0 33 % тонко раздробленного карбоната окисиой меди в качестве катализатора и желательно небольшое количество инициатора - гидроперекиси тетралина, пропускают при 90 С в продолжение 3 5 ч сжатый воздух. Смесь, содержащую 41 % гидроперекиси, перемешивают с 15 % - ным NaOH при 80 С и отделяют водный слой. Из органического слоя фракционированной перегонкой при остаточном давления 10 - 25 ми отделяют тетралин, после чего оставшуюся смесь примерно равных количеств а-тетралона и а-тетралола ( общий выход 82 % на вошедший в реакцию тетралин) также перегоняют. Перегнанную смесь гидрируют при 90 - 110 С под давлением в присутствии 5 % катализатора, состоящего из окиси меди и окиси хрома; в продуктах реакции содержится 3 9 % тетралина, который отделяют перегонкой в вакууме. [28]
Практически получение тетралона и тетралола осуществляю пропусканием воздуха при 90 С в течение 3 5 ч через жидки тетралин, содержащий в качестве катализатора 0 33 % мелкораг дробленного карбоната меди и в качестве инициатора - тетралщ гидроперекись. После этого оксидат переме шивают при 80 С с 15 % - ным раствором NaOH и водный ело отделяют. Из органического слоя перегонкой при 10 - 25 мм рт. с: отгоняют вначале непрореагировавший тетралин, а затем смес примерно равных количеств а-тетралона и а-тетралола, образе вавшихся при щелочном разложении гидроперекиси. Общий вь ход кетона и спирта составляет примерно 82 % на превращенны тетралин. [29]
Применяя описанную методику, можно получить 1 2-бензо - 3 4-дигидрокарбазол. В 2-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой с затвором из резиновой трубки и капельной воронкой, помещают раствор 172 мл ( 2 моля) концентрированной соляной кислоты ( уд. Затем к содержимому колбы в течение 1 часа прибавляют 146 г ( 1 моль или соответственно большее количество препарата 90 % - ной чистоты; см. примечание 1) а-тетралона 2 3; смесь перемешивают и нагревают при температуре кипения дополнительно в течение еще 1 часа. При перемешивании смесь охлаждают до комнатной температуры; вещество, выпавшее в осадок в форме бусинок, отфильтровывают, промывают так, как это описано выше, и перекристаллизовы-вают из 2300 мл метилового спирта, предварительно обработав раствор углем для обесцвечивания. [30]