Cтраница 3
Многочисленные исследования были посвящены механизму разложения гидроперекисей. Обычно в качестве моделирующего вещества использовали гидроперекиси тетралина или кумола. Установлено [125], что при низких концентрациях реакция разложения гидроперекиси тетралина имеет первый порядок; при более высоких концентрациях порядок ее изменяется вследствие инициирования радикалом НО - дополнительных цепей. При разложении образуются а-тетралон, а-тетралол, вода, кислород и некоторые другие продукты. Реакция ускоряется следами металлов, но относительные выходы различных продуктов не изменяются. На разложение влияет растворитель; это показывает, что промежуточные радикалы RO - и НО - взаимодействуют с растворителем, инициируя цепное разложение последнего. [31]
Успешное применение фтористого водорода в качестве катализатора в реакциях алкилирования и ацилирования показывает, что он должен легко катализировать также реакции циклизации органических соединений, поскольку замыкание циклов включает в себя реакции алкилирования и аци-лированил. Ранее указывалось, что ие / ж-синтезы успешно могут проводиться при помощи фтористого водорода. Замыкание цикла посредством ацилирования, осуществляемого под влиянием фтористого водорода, было изучено и ряде прекрасных работ Физера и его сотрудников. Фенилмасляная кислота дает а-тетралон [15]; гидрокоричная кислота дает а-гидриндон; - [ - ( З - аценафтил) - масляная кислота дает кетотетрагидроацефенантрен; f - 4-ме-токси - 3-дифенилмасляная кислота дает 5-метокси - 8-фенилтетралон, 1 - ( р - 1 -наф-тилэтил) - циклогексанол после дегидрирования продукта циклизации дает хризен; о-бензилбензойная кислота дает антрон; 2 - ( а-нафтилметил) - бен-зойная кислота дает 1 2-бенз - 10-антрон; 2 - ( 4 -метокси - 1 -нафтилметил) - бензойная кислота дает 3-метокси - 1 2-бенз - 10-антрон: - [ - ( 9 Ю - дигидро-2 - фе-нантрил) - валериановая кислота дает 5-метил - 8-кето - 3 4 5 6 7 8 - гексагидро-фенантрен [18]; - [ - ( 2-фенантрил) - масляная кислота дает 8-кето - 5 6 7 8-тетрагидро - 1 2-бензантрацен. При циклизации антрона в присутствии - фтористого водорода с последующей обработкой реактивом Гриньяра метил-нафтилметилбонзойная кислота дает 1 -метил - 2 3-бенз - 10-антрон [16], а о - ( р-нафтилметил) - бензойная кислота дает 9-метил - и 9-аллил - 1 2-бен-зантрацен. Кето-3 4 5 6 7 8-гексагидро - 2 1-бензантрацен был приготовлен из - р ( 9 10-дигидро - 2-фенантрил) - масляной кислоты [19], а 6-окси - 3 4-бензпи-рен - из 4-хризенуксусной кислоты. Фенилгексагид-рофталид был приготовлен из 2 - ( а-гидроксибензил) - циклогексан-1 - карбоновой кислоты [20]; 5 6 7 8 9 10 10а - октагидро-1 2-бенз - 10-антрон был получен из 2 - ( а-нафтилметил) - циклогексан - 1-кар боковой кислоты; 4а - кето-5 6 7 8 8а, 9 10 10а - октагидробензантрацен был получен из 5 6 7 8 8а 9 10 10а - окта-гидро-1 2-бензантрацен - 10-уксусной кислоты. [32]
Хок и Сасемил88 в продуктах термического разложения тет-ралилгидроперекиси при 130 С обнаружили а-тетралон и воду, а Притцков и Мюллер установили, что в присутствии солей металлов эта гидроперекись дает также а-тетралолш. Пока зано, что скорость разложения зависит от природы применяемого растворителя 12, что было подтверждено Робертсоном и Уотерсом95, которые изучили кинетику разложения в различных растворителях, включая тетралин и хлорбензол. Образование свободных радикалов при разложении было показано инициированием полимеризации добавленных мономеров. Продукты реакции, помимо а-тетралона ( 48 мол. [33]
Обладает св-вами ароматических соединений. Действием С12 при комнатной т-ре хлорируется гл. С гидрируется в декалин, при 200 - 300 С дегидрируется в нафталин; дальнейшее повышение т-ры приводит к образованию продуктов крекинга-бензолу и его замещенным. И); окисление Н2СЮ4 приводит к а-тетралону. [34]
Образование индольных производных из азобензола и борофторида фенилдиазония, очевидно, включает первоначальную стадию восстановления соответственно до гидразобензола и фенилгидразина. Интересно отметить, что несмотря на присутствие трехфтористого бора как катализатора, здесь не происходит бензидинной перегруппировки. В глухом опыте, в отсутствие циклогексанона, гидразобензол в эфирном растворе мгновенно перегруппировывается в бензидин при добавлении комплекса трехфтористого бора с анизолом. В случае азобензола в таких кетонах, как а-тетралон, дипропилкетон, аце-тофенон, циклопентанон, получается только бензидин, индольных производных обнаружено не было. Если в реакции азобензола с циклогексаноном BF3 заменить серной кислотой, то и в циклогексаноне идет только бензи-динная перегруппировка. [35]
Изучая химические реакции, которые могут протекать между повторяющимися звеньями, можно получить информацию о неоднородности определенных сополимеров. Для протекания таких реакций требуется, чтобы соответствующие звенья цепи были смежными. Если повторяющиеся звенья образуют длинные сегменты одного типа, реакция протекает только на границах между сегментами. Таким образом, изучение соответствующих реакций позволяет отличить статистические сополимеры от привитых или блоксополи-меров и чередующиеся, или однородные сополимеры, от неоднородных по составу сополимеров. Статистические сополимеры стирола с метилметакрилатом или метилакрилатом циклизуются в полифосфорной кислоте 217 при нагревании до 85 - 130 С. При конденсации сложного эфира с ароматическим циклом, протекающей по механизму Фриделя - Крафтса, образуются а-тетралоновые звенья. Интенсивность полос, характерных для полистирола ( 14 30 мк) и акриловых полимеров ( 5 78 мк), уменьшается, и появляются новые полосы при 5 95; 6 25 и 13 24 мк, что указывает на образование а-тетралона. [36]