Cтраница 3
На основании скорости проникновения паров стирола через пленку этилцеллюлозы при облучении ее с помощью генератора Ван де Граафа, авторы смогли рассчитать величину ( & р / & об), которую затем использовали для определения кинетической длины цепи при полимеризации на всей подложке. [31]
Эти авторы исследовали термодеструкцию образцов поли-а-метилстирола, полученных в присутствии как катионных, так и анионных катализаторов, причем оказалось, что после деполимеризации на 9 % образца полимера, полученного при проведении реакции полимеризации в растворе в тетрагидрофуране в присутствии нафтилнатрия как катализатора, оставшийся продукт сохраняет основную особенность исходного полимера - очень узкое распределение по молекулярным весам. Авторы указали, что эти результаты могут быть объяснены также на основании рассмотренного выше ( раздел Б-2 а) механизма, если предположить, что инициирование осуществляется по закону случая, передачи цепи не происходит, а кинетическая длина цепи достаточно велика и вполне сравнима с длиной цепи молекул полимера. При этих допущениях реакцией обрыва цепи можно пренебречь, так как большинство цепей полностью деполимеризуется, прежде чем сможет произойти обрыв. [32]
Эти реакции относятся к классу реакций передачи. Они приводят к расходованию перекиси бензоила без изменения концентрации радикалов. Суммарный распад перекиси может быть представлен, таким образом, в виде цепной реакции с очень малой кинетической длиной цепи. [33]
Каждый акт присоединения к растущему свободному радикалу новой молекулы мономера дает звено цепи. Длина цепи показывает, сколько молекул мономера вступило в процесс полимеризации в расчете на один начальный свободный радикал. Если процесс полимеризации не осложнен дополнительными элементарными стадиями ( например, стадиями передачи цепи), то степень полимеризации равна кинетической длине цепи v при обрыве цепи диспро-порционированием, и равна удвоенной кинетической длине цепи 2v при обрыве в результате рекомбинации. [34]
Каждый акт присоединения к растущему свободному радикалу новой молекулы мономера дает звено цепи. Длина цепи показывает, сколько молекул мономера вступило в процесс полимеризации в расчете на один начальный свободный радикал. Если процесс полимеризации не осложнен дополнительными элементарными стадиями ( например, стадиями передачи цепи), то степень полимеризации равна кинетической длине цепи v при обрыве цепи диспро-порционированием, и равна удвоенной кинетической длине цепи 2v при обрыве в результате рекомбинации. [35]
Кинетическая длина цепи может быть определена аналитическим путем при использовании инициатора полимеризации, если удается установить число концевых групп полимера, содержащих осколки инициатора. Этот метод не зависит от того, происходит ли при обрыве цепи рекомбинация, диспропорционирование или то и другое; требуется лишь точное аналитическое определение концевых групп. Условием применимости этого метода является отсутствие сильного обрыва растущих цепей радикалами инициатора и отсутствие передачи на инициатор. Из уравнения ( 9) видно, что кинетическая длина цепи должна быть тем больше, чем ниже стационарная концентрация радикалов и соответственно скорость полимеризации. [36]
В одном случае, кроме того, определялась осмотически средняя степень полимеризации образующегося полимера. Отсюда, казалось бы, можно сделать вывод, что реакция инициирования идет с квантовым выходом в единицу. Именно в случае винилацетата, как это будет показано в дальнейшем, большую роль играет передача на мономер, так что кинетическая длина цепи во много раз больше, чем степень полимеризации. Поэтому упомянутое выше совпадение представляется случайным, и квантовый выход реакции инициирования составляет лишь доли от единицы. [37]
Во-первых, сейчас хорошо известно, что экспериментальные константы многих элементарных этапов часто значительно отличаются от величин, допущенных Райсом. Для приведения в соответствие с наблюденной полной энергией активации схема Раиса должна быть изменена, что приведет к изменению предсказанного порядка реакции. Во многих случаях также известны и факторы частоты, что дает возможность сравнить абсолютные скорости различных элементарных этапов, определить их относительную важность и, таким образом, рассчитать концентрации радикалов и возможные конечные реакции. Однако и в этом случае трудно согласовать эти результаты с наблюдаемым порядком реакции. Таким образом, этапы реакций радикалов должны быть выбраны так, чтобы они соответствовали: 1) наблюдаемому порядку реакции, 2) экспериментально найденной энергии активации, 3) известным скоростям элементарных реакции, 4) известным продуктам реакции. Трудно найти схему, которая удовлетворяла бы всем этим требованиям. Можно также на основании опытов с ипгибированием определить экспериментально кинетическую длину цепи, но последняя, обыкновенно, очень мала по сравнению с величиной, рассчитанной по известным характеристикам реакций радикалов. [38]