Cтраница 4
Для определения относительной кислотности ароматических углеводородов было предложено измерять скорости дей-терообмена в присутствии основных катализаторов. Обмен ли тийциклогексиламида с сс-дейтерированными углеводородами изучался Стрейтвизером [33], а обмен а-дейтерированного этил-бензила с высшими углеводородами в присутствии калия - Хартом и Крокером [34]; полученные результаты показали, что кислотность бензильного водорода убывает с увеличением степени замещения алкильных групп ( как их числа, так и размера) у а-атома углерода. В связи с этим становится заметной конкурирующая реакция металлирования кольца. Распределение продуктов металлирования зависит не только от природы ароматического углеводорода, но также и от примененного ме-таллирующего агента. Реагенты алкилнатрий или соединения калия металлируют преимущественно ароматическое кольцо в соединениях, у которых дезактивирован бензильный водород, например в кумоле [29, 35], тогда как калий с окислами металлов и амил - или фенилкалий, полученные из металлического калия и амилхлорида или анизола соответственно, металлируют, как показали Мортон и Ленфер [35], исключительно а-атом углерода. Натриевые и калиевые катализаторы дают различные результаты при использовании их для алкилирования боковой цепи; алкилирования кольца в заметной степени не происходит в случае соединений, имеющих бензильные атомы водорода. По данным Вольтца [21], литиевые соединения не очень эффективны как катализаторы и они мало изучались. Для алкилирования боковой цепи обычно требуются температуры порядка 150 - 300; причем более высокие температуры необходимы лишь для высших олефинов. [46]
При хлорировании м-пентана хлор присоединяется в основном ко второму, углеродному атому - содержание 2-хлорпентана достигает 51 %, тогда как содержание 1 - и 3-хлорпентана около 23 и 25 % соответственно. При хлорировании изопентана хлор более или менее равномерно распределяется между линейно расположенными четырьмя атомами углерода. Около 5 % дихлорпентана получается в виде побочного продукта при хлорировании пентана. Образование дихлорпентана происходит за счет хлорирования монохлорпентанов и присоединения хлора к амилену, образующемуся при хлорировании. Сложная смесь продуктов хлорирования, в основном состоящая из амилхлоридов, используется после выделения из нее дихлорпентана для получения амиловых спиртов. Амилхлориды применяются также для получения алкиламинов и амилена. Дихлорпентан применяется в качестве растворителя в производстве маслостойких каучуковых клеев и для различных смол и битумных продуктов. [47]
Выходящие из трубчатого котла газы проходят через ряд труб, охлаждаемых струей воды, и входят в первую из четырех непрерывно действующих фрак-ционировочных колонн. Первая колонна отделяет только пентаны и хлористый водород, образующийся при хлорировании. Эти продукты возвращаются в бак для смешения, находящийся в начале системы; остаток, представляющий собою смесь амилхлоридов и нехлорированного пентана, накачивается во вторую непрерывно действующую колонну. Богатая пентаном ниже кипящая фракция возвращается из этой колонны в питательный бак для первой колонны, а остаток с низким содержанием пентанов и высоким содержанием хлоридов проходит в третью колонну. В третьей колонне происходит отделение дихлорпентанов и выше хлорированных веществ, которые отводятся в отдельный периодически действующий куб, а амилхлориды поступают в четвертую колонну. Здесь смесь амилхлоридов получается в виде вышекипящего продукта ( остатка), а пентаны вместе с некоторым количеством амилхлоридов отделяются в виде первого погона и возвращаются в питательный бак для первого куба. [48]
Выходящие из трубчатого котла газы проходят через ряд труб, охлаждаемых струей воды, и входят в первую из четырех непрерывно действующих фрак-ционировочных колонн. Первая колонна отделяет только пентаны и хлористый водород, образующийся при хлорировании. Эти продукты возвращаются в бак для смешения, находящийся в начале системы; остаток, представляющий собою смесь амилхлоридов и нехлорированного пентана, накачивается во вторую непрерывно действующую колонну. Богатая пентаном ниже кипящая фракция возвращается из этой колонны в питательный бак для первой колонны, а остаток с низким содержанием пентанов и высоким содержанием хлоридов проходит в третью колонну. В третьей колонне происходит отделение дихлорпентанов и выше хлорированных веществ, которые отводятся в отдельный периодически действующий куб, а амилхлориды поступают в четвертую колонну. Здесь смесь амилхлоридов получается в виде вышекипящего продукта ( остатка), а пентаны вместе с некоторым количеством амилхлоридов отделяются в виде первого погона и возвращаются в питательный бак для первого куба. [49]
Следует отметить, что последняя приведенная в таблице реакция даже с малым выходом в 28 % проходила лишь при весьма чистом ацетоне. Попытка синтеза этим общим методом 2 2-диметилпентана и 3 3-диметилпентана вообще не удалась. Правда, соответственные алкоголн являлись индивидуальными соединениями, но получившиеся при их дегидратации олефины были смесями двух или нескольких изомеров, различавшихся положением не только двойной связи, но и метильных групп. Поэтому для синтеза чистых индивидуальных 2 2-диметилпентана и 3 3-диметилпентана пришлось прибегнуть к реакции Гриньяра - Вюрца, оказавшейся в этом случае более применимой. Первый углеводород был получен ( с выходом 21 %) купелированием н-пропилмагнийбромида с третбутилхлоридом в присутствии хлористой ртути; второй ( с выходом в 13 %) - купелированием в тех же условиях этил-бромида с третичным амилхлоридом. [50]