Термодинамическое качество - растворитель
Cтраница 4
Таким образом, существует явная зависимость адсорбируемос-ти от природы растворителя ( как и теплот адсорбции) и вместе с тем отсутствует строгая корреляция этих величин с термодинамическим качеством растворителя. Вместе с тем совершенно очевидны отличия адсорбции полимеров от адсорбции низкомолекулярных веществ, несмотря на возможность описания адсорбции уравнением Фрейндлиха, и связь этих особенностей с условиями структуро-образования в растворах полимеров. [46]
В общем случае взаимодействия разнородных звеньев энергетически невыгодны, они отталкиваются друг от друга, что приводит к увеличению эффективного объема звена и, соответственно, к улучшению термодинамического качества растворителя и увеличению размеров молекулярного клубка. Таким образом, данный растворитель обычно оказывается лучше для сополимера, чем для каждого из его компонентов. Нередко наблюдается растворимость сополимера в растворителях, являющихся осадителями для обоих его компонентов. Зависимость размеров таких сегрегированных макромолекул от молекулярной массы искажается, не подчиняется описанным выше закономерностям и, в частности, значение показателя степени а 0 5 в уравнении [ г ] КМа не является для сополимеров бесспорным признаком термодинамической идеальности системы, а значения а 0 5 - признаком разветвленное молекулярных цепей. Наличие внутримолекуляр - - ггой сегрегации, очевидно, наиболее характерно для цепей, содержащих длинные блоки хотя бы одного из компонентов. [47]
Таким образом, результаты работ [201-204] свидетельствуют о том, что степень взаимного проникновения макромолекулярных клубков и, соответственно, плотность сетки зацеплений в расплавах высокомолекулярных полимеров можно менять, изменяя термодинамическое качество растворителя, в котором был предварительно растворен полимер. [48]
В этом случае значения постоянных А и В существенно зависят от термодинамического качества растворителя ( рис. 4.18): его ухудшение обусловливает более резкое увеличение гю - Эти результаты свидетельствуют о том, что вязкость изоконцентри-рованных растворов тем ниже, чем лучше термодинамические качества растворителя. Очевидно, что уравнения (4.33) и (4.34) описывают соответствующие прямолинейные зависимости, что позволяет проводить расчетную оценку вязкостных свойств при различных концентрациях полимеров. [49]
Ма, причем а тоже растет от 0 5 для 0-растворителя до 1 0 для полностью проницаемых клубков и 1 7 для жестких стержневидных макромолекул, ясно, что разрешающая способность эксклюзионной хроматографии, в отличие от скоростной седиментации, увеличивается с улучшением термодинамического качества растворителя или скелетной жесткости цепей. Соответствующие конкретные примеры для всех транспортных методов будут приведены в своем месте. [50]
 |
Зависимость фрактальной размерности D макромолекулярного клубка для полиарилата Ф-2 от параметра растворимости бр, используемого при синтезе растворителя ( 1 и от времени реакции t ( 2. [51] |
Для полиарилата на зависимости D от параметра растворимости 5, используемого при синтезе растворителя, наблюдается типичная для подобных соотношений куполообразная форма графика ( рис. 5, кривая 1), которая подтверждает увеличение D ( повышение компактности макромолекулярного клубка) по мере ухудшения термодинамического качества растворителя. [52]
Термодинамическое качество растворителя отражается на характере взаимодействия полимер-полимер, полимер-растворитель и определяет структуру и прочность контактов между ними. Ухудшение термодинамического качества растворителя может приводить к изменению морфологии полимера на макроуровне. [53]
Все три пары контактов равновероятны в тэта-растворителях ( или, что то же, при тэта-условиях), где макромолекулы имеют так называемые невозмущенные размеры. С улучшением термодинамического качества растворителя его взаимодействие с полимерными сегментами становится более сильным, чем их взаимодействие между собой. Растворитель активно проникает внутрь макромолекулярного клубка, макромолекула при этом набухает. [54]
 |
Изотермы адсорбции паров хлороформа ( /, бензола ( 2, диоксана ( 3 и метанола ( 4 на аэросиле. [55] |
Итак, по величине сродства растворителей к аэросилу можно записать ряд: вода, диметилформамид метанол диоксан бензол хлороформ. Теперь, зная термодинамическое качество растворителей и сродство их к адсорбенту, данные по адсорбции можно объяснить следующим образом. Сополимеры окиси этилена незначительно сорбируются на аэросиле из растворов в ДМФ из-за сильного сродства растворителя к адсорбенту. Величина адсорбции указанных полимеров из растворов в метаноле также невелика по этой же причине, но в данном случае наблюдается резкая зависимость адсорбции от молекулярного веса. Вода является умеренным по силе растворителем для сополимеров окиси этилена и, несомненно, сильно сорбируется на поверхности аэросила; тем не менее адсорбция из воды выше, чем из метанола. [56]
Кроме того, был определен параметр взаимодействия полимер - растворитель, который изменяется в ряду: хлороформ бензол диоксан метанол. Сопоставление величин, характеризующих термодинамическое качество растворителей и адсорбцию полимеров из них, не обнаруживает четкой связи между ними. Это объясняется тем, что при рассмотрении зависимости адсорбции от природы растворителя необходимо учитывать степень взаимодействия растворителей с адсорбентом. [57]
Существенное влияние на конформаций адсорбированных цепей оказывает природа растворителя. Здесь следует учитывать не только термодинамическое качество растворителя, определяющее состояние статистического клубка в растворе, но и способность молекул растворителя конкурировать со звеньями цепи за поверхностные адсорбционные центры. Так, данные, приведенные в обзоре [210], показывают, что в полярных растворителях р заметно ниже, чем в неполярных. [58]
 |
Зависимость набухания ксантогената от концентрации NaOH в рас-творительной щелочи при разной степени этерификацин ксантогената.| Зависимость вязкости вискозы от концентрации NaOH. [59] |
Типичная, проверенная во многих работах зависимость вязкости вискозы от концентрации NaOH приведена на рис. 5.5 [ 12, с. Понижение вязкости при улучшении термодинамического качества растворителя и в этом случае связано с тем, что разрушение структурной сетки зацеплений за счет повышения степени сольватации приводит к более значительному снижению эффективной вязкости по сравнению с тем ее повышением, которое имеет место вследствие происходящего при этом распрямления макромолекул. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5