Cтраница 1
Кейер и Рогинскому 41 с помощью применения изотопов водорода удалось экспериментально доказать неоднородность поверхности активированного угля по теплотам адсорбции. Эти опыты являются прямым доказательством неоднородности и не могут быть истолкованы посредством представления о силах отталкивания ( см. также наст, сборник, стр. [1]
Кейер и Чижикова [71 ] исследовали окисление окиси углерода на окиси цинка, на окиси цинка, содержащей от 0 5 до 1 2 % атомн. Они нашли, что: 1) присутствие лития повышает энергию активации электропроводности окиси цинка, 2) адсорбция кислорода понижает электропроводность за счет уменьшения концентрации электронов, 3) примесь лития тормозит адсорбцию окиси углерода и ее окисление на ZnO и 4) энергия активации окисления окиси углерода повышается при прибавлении лития, но остается неизменной при прибавлении галлия. Отсюда был сделан вывод, что механизмы окисления на ZnO и NiO схгдны. Литий изменяет электронно-обменные свойства ионов цинка, связанные с наличием дефектов в ZnO и, таким образом, в значительной степени понижает концентрацию свободных электронов. Полученные данные объясняются влиянием примесей, о которых упоминалось ранее. Адсорбция кислорода не определяет скорость. Тем не менее она в значительной степени влияет на стадию, которая определяет скорость окисления. Такой стадией может быть либо адсорбция СО, либо взаимодействие адсорбированного кислорода с окисью углерода из газовой фазы. В последнем случае повышение энергии активации реакции с концентрацией лития приводит к понижению скорости реакции. [2]
Кейер и Рогинский [70] сообщили, что активность окисно-нике-левого катализатора, полученного из карбоната никеля, меняется в зависимости от парциального давления С02 над ШС03 во время разложения карбоната. [3]
Кейер - Рогинского специально предназначен для различения однородности и неоднородности каталитических поверхностей. Таким образом, если неоднородная поверхность сначала соприкасается с дейтерием, так что покрывается ее половина, а затем следующая часть поверхности покрывается обычным водородом, то при десорбции будет сначала уходить в газовую фазу водород, а затем уже дейтерий. Кейер и Рогинский нашли, что для никеля, приготовленного восстановлением из NiO, реализуется первый из упомянутых выше случаев, что позволило сделать вывод о неоднородности поверхности никеля, примененного в указанной работе. С другой стороны, мы нашли для исследованных нами систем [42], что десорбирован-ные газы всегда состоят из термодинамически равновесной смеси Н2, HD и D2) откуда был сделан предварительный вывод, что поверхность никеля в нашем случае однородна. [4]
Рогинский и Кейер [77-80] разработали дифференциальный изотопный метод ( ДИМ), чтобы иметь возможность экспериментально осуществить выбор между двумя моделями адсорбента. Атомы типа А, адсорбированные вначале, займут центры наименьшей энергии, как показано на фиг. Затем допускается, что атомы типа В ( изотоп А) занимают центры большей энергии ( фиг. [5]
Рогинский и Кейер, с другой стороны, заключили, что в модели кристаллической плоскости при допущении, что потенциал отталкивания адсорбированных атомов пропорционален покрытию ( пропорциональное приближение, ср. [6]
Рогинский и Кейер [66] предложили метод, дающий возможность отличать адсорбционные эффекты, обусловленные взаимодействием адсорбированных частиц от адсорбционных эффектов, обусловленных неоднородностью поверхности адсорбента. [7]
В работе Кейер [9] описано получение этана - G. [8]
В работах Кейер с сотрудниками [551-554] в водных растворах фталоцианинов переходных металлов реакция окисления сероводорода осуществлялась в статических условиях, при атмосферном давлении и температуре 25 С, в интервале рН 7 9 - 11 3; продукт реакции - сера. [9]
В 1946 - 1947 гг. Кейер и Рогинским [48] был разработан дифференциальный изотопный метод, основанный на следующем принципе. Если адсорбировать вещество порциями разного изотопного состава и изучать затем его десорбцию при отсутствии перераспределения молекул между разными энергетическими участками поверхности, то с неоднородной поверхности можно снять порции продуктов разного изотопного состава, а с однородной поверхности состав всех снимаемых порций должен быть одинаков. [10]
В 1946 - 1947 гг. Кейер - и Рогинским [48] был разработан дифференциальный изотопный метод, основанный а следующем принципе. Если адсорбировать вещество порциями разного изотопного состава и изучать затем его десорбцию при отсутствии перераспределения молекул между разными энергетическими участками поверхности, то с неоднородной поверхности можно снять порции продуктов разного изотопного состава, а с однородной поверхности состав всех снимаемых порций должен быть одинаков. [11]
Помимо этого, изменения удельной активности, наблюдавшиеся Кейер и др. [95], оказались очень значительны. Возможно, что наблюдаемую при этих температурах пониженную активность закиси никеля, содержащей литий, следует объяснить исходя из того, что такой окисел адсорбирует те или иные частицы, участвующие в реакции, гораздо интенсивнее, чем чистая закись. [12]
Схемы синтеза, предложенные Гориным и Каганом с сотрудниками, подтверждены Рогинским, Виноградовой и Кейер [255], которые исследовали реакцию Лебедева с помощью меченых атомов. Были изучены: а) превращения спирта и альдегидов в адсорбционном слое, б) изотопный обмен спирта с альдегидами и в) роль кретонового альдегида. Показано, что дивинил образуется через конденсацию ацетальдегида в кретоновый альдегид, восстановление последнего в кротиловый спирт и дегидратацию спирта до диена. [13]
Вопрос о характере функций распределения поверхностей адсорбентов по энергиям активации активированной адсорбции экспериментально изучался Рогинским, Кейер и Манько и. Изучены поверхности активных углей с различными добавками по отношению к адсорбции кислорода и водорода и некоторые другие системы. [14]
Изучая механизм синтеза дивинила из этилового спирта по методу С. В. Лебедева, Горин [1], Виноградова и Кейер [2], показали, что перенос водорода от этилового спирта к ацетальдегиду катализируется окисью алюминия - дегидратирующим компонентом смешанного катализатора. С помощью радиоактивного изотопа углерода авторы установили, что в процессе реакции два атома водорода из спирта ( из ОН - и СН-групп) перемещаются к альдегиду или кетону с образованием двух новых связей СН и ОН с одновременным разрывом и образованием связи С - О. [15]