Cтраница 2
В табл. 1 и 2 представлены данные двух опытов по адсорбции водорода на сахарном угле по данным Кейер. [16]
Явление пассивности металлов и сплавов, открытое более 200 лет тому назад Ломоносовым ( 1738 г.), Кейером ( 1790 г.), Фарадеем ( 1836 г.) до настоящего времени широко и всесторонне исследуется. Это объясняется не только сложностью явления пассивности и принципиальным научным интересом его полного раскрытия, но и исключительно большим значением, которое это явление имеет для практического решения проблемы повышения коррозионной устойчивости металлов и сплавов. [17]
Приемы обработки опытных данных по кинетике адсорбции методом Рогинского описаны подробно в работах последнего, а также в совместных работах Рогинского и Кейер. [18]
Так, по данным Шваба и Блока [53], примесь Li2O в NiO про-мотирует реакцию окисления СО, в то время как по данным Парравано [54], а также по данным Кейер, Рогин-ского и Сазоновой [55] та же примесь в той же концентрации и в том же полупроводнике по отношению к той же реакции играет роль яда. [19]
Гэд-сби и др. [6] считают, что окись углерода при 850 хемосорбируется только на - 0 5 % поверхности древесного угля. Кейер и Манько [7] нашли, что на скорость хемосорбции кислорода ( при 182) и водорода ( при 485) углеродом сильно влияет тип и количество присутствующих в углероде минеральных примесей. [20]
Еалс видно, что на неод-остях с сильно изменяющимися в разных участках вели-соотнощения между обеими энергиями активации могут быть i. Кейер [1026] нашла, что после хемосорбции на ни-жновенного ацетилена, затем радиоактивного Q4 На, десорбирфанные порции малоактивны. [21]
Тепловой эффект активированной адсорбции кислорода, по данным Гар - нера9 и Ки10, приближается к теплотам образования окислов углерода. Кейер и Рогинским12 показано, что поверхность активного сахарного угля должна рассматриваться как энергетически неоднородная с экспоненциальным распределением участков по энергиям активации для процесса адсорбции кислорода. [22]
В литературе имеются очень скудные данные о влиянии добавок, введенных в типичные полупроводниковые и металлические контакты ( NiO, V205, МоОз, Pt и Ag), на хемосорбцию кислорода. Куцсва и Кейер [ 127 J исследовали хемосорбцию кислорода на NiO с добавкой окисла лития и показали, что энергия активации сорбции в этом случае снижается, а заполнение кислородом и скорость процесса возрастают. В работе Курыленко [289] указывается, что при введении хлора в серебро уменьшаются скорости адсорбции кислорода и изменяется характер связи. [23]
Эти выводы подтверждаются данными, приведенными во многих докладах настоящего Конгресса. В докладе Кейер ( 8) показано, что смещение уровня Ферми путем наложения электрического поля оказывает на адсорбцию и катализ влияние, отвечающее предсказаниям электронной теории. Так, при дегидратации изопропилового спирта на двуокиси титана наложение электрического поля снижает энергию активации реакции на величину около 0 6 от смещения уровня Ферми, выраженного в тех же единицах. Совершенно иной результат получается в тех случаях, когда смещение уровня Ферми достигалось введением добавок, нарушением стехиометрии или другими изменениями состава; в этих случаях изменение активности часто оказывалось противоположным предсказываемому по смещению уровня Ферми. [24]
Чтобы понять причину этого расхождения, следует отметить, что Кван проводил свои опыты на более чистых образцах никеля по сравнению с теми, которые применяли Рогинский и Кейер, а также Фрай-линг. Правильность этого объяснения подтверждается результатами, которые получил в последнее время Скейт [67], применивший метод Рогинского - Кейер при изучении адсорбции на полностью восстановленном никелевом катализаторе, нанесенном на силикагель. Согласно данным Скейта, с катализатора десорбирова-лась во всех случаях только равновесная смесь Нг, HD и D2, хотя в разных опытах в различных отношениях варьировались как способы адсорбции Н2 и О2, так и способы десорбции газов, а также последовательность введения этих газов в систему. [25]
Эта реакция, протекающая как на - полупроводниках ( например, на ZnO), так и на р-полупроводнпках ( например, на NiO), всесторонне изучена многими авторами. Заметим, ч го результаты различных авторов часто находятся в противоречии друг с другом: например, результаты Шваба и Блока [53] ( попытка электронной интерпретации которых была дана Хауффе и Шлоссером [46]), с одной стороны, и результаты Парравано [54], Кейер, Рогинского и Сазоновой [55], с другой стороны. [26]
Кейер - Рогинского специально предназначен для различения однородности и неоднородности каталитических поверхностей. Таким образом, если неоднородная поверхность сначала соприкасается с дейтерием, так что покрывается ее половина, а затем следующая часть поверхности покрывается обычным водородом, то при десорбции будет сначала уходить в газовую фазу водород, а затем уже дейтерий. Кейер и Рогинский нашли, что для никеля, приготовленного восстановлением из NiO, реализуется первый из упомянутых выше случаев, что позволило сделать вывод о неоднородности поверхности никеля, примененного в указанной работе. С другой стороны, мы нашли для исследованных нами систем [42], что десорбирован-ные газы всегда состоят из термодинамически равновесной смеси Н2, HD и D2) откуда был сделан предварительный вывод, что поверхность никеля в нашем случае однородна. [27]
Согласно Белявскому, количество хемосорбированного кислорода изменяется с изменением положения уровня Ферми в точности так, как это следует из электронной теории. Об этом Белянский будет говорить в своем докладе на Симпозиуме. Как Кейер объясняет расхождение своих данных с данными польских исследователей. [28]
Согласно Белявскому, количество хемосорбированного кислорода изменяется с изменением положения уровня Ферми в точности так, как это следует из электронной теории. Об этом Белянский будет говорить в своем докладе на Симпозиуме. Как Кейер объясняет расхождение своих данных с данными польских исследователей. [29]
Эта неоднозначность интерпретации недавно была устранена с помощью изотопного метода Рогинского. По сообщению Кейер и Рогинского [10], если при низких давлениях на окиси цинка сначала хемосорбировать водород, а затем добавить на поверхность дейтерий, то газ, адсорбировавшийся последним ( в данном случае дейтерий), при десорбции выделяется первым, а первый газ - последним. Интересно было бы повторить эти эксперименты, применив более совершенную методику, так как несколько удивительно отсутствие изотопного обмена во всех без исключения опытах Рогинского, хотя некоторые из них проводились при таких температурах, когда, как известно, обмен происходит легко даже при более высоких давлениях газа. [30]