Cтраница 3
Рогинский [44] предложил дифференциальный изотопный метод изучения неоднородности активных поверхностей. Метод заключается в следующем. На активной поверхности адсорбируют какой-нибудь газ ( Рогинский и Кейер [33] работали с изотопами водорода), а затем-тот же газ, но с иным изотопным составом. Если поверхность однородна, то при десорбции с поверхности все время будет выделяться газ, имеющий средний изотопный состав. Если же поверхность неоднородна и нет миграции адсорбированных молекул газа по поверхности катализатора, то вначале будут десорбироваться молекулы с тех активных мест поверхности, для которых энергия активации десорбции наименьшая. [31]
Чтобы понять причину этого расхождения, следует отметить, что Кван проводил свои опыты на более чистых образцах никеля по сравнению с теми, которые применяли Рогинский и Кейер, а также Фрай-линг. Правильность этого объяснения подтверждается результатами, которые получил в последнее время Скейт [67], применивший метод Рогинского - Кейер при изучении адсорбции на полностью восстановленном никелевом катализаторе, нанесенном на силикагель. Согласно данным Скейта, с катализатора десорбирова-лась во всех случаях только равновесная смесь Нг, HD и D2, хотя в разных опытах в различных отношениях варьировались как способы адсорбции Н2 и О2, так и способы десорбции газов, а также последовательность введения этих газов в систему. [32]
Метан хемосорби-рован приблизительно на 2 % поверхности. Даже азот хемосор-бируется приблизительно на 0 4 % поверхности. Хемосорбция гелия или аргона не обнаружена. Кейер и Манько [7] установили, что на скорость хемосорбции кислорода ( при 182) и водорода ( при 485) на различных углях заметно влияет тип и количество присутствующей минеральной примеси. [33]
Помимо этого, изменения удельной активности, наблюдавшиеся Кейер и др. [95], оказались очень значительны. Возможно, что наблюдаемую при этих температурах пониженную активность закиси никеля, содержащей литий, следует объяснить исходя из того, что такой окисел адсорбирует те или иные частицы, участвующие в реакции, гораздо интенсивнее, чем чистая закись. Кейер и Куцева [99] сообщили, что введение добавок лития ( при условии не слишком больших количеств) способствует повышению адсорбции кислорода и углекислого газа при комнатной температуре. [34]
Помимо этого, изменения удельной активности, наблюдавшиеся Кейер и др. [95], оказались очень значительны. Возможно, что наблюдаемую при этих температурах пониженную активность закиси никеля, содержащей литий, следует объяснить исходя из того, что такой окисел адсорбирует те или иные частицы, участвующие в реакции, гораздо интенсивнее, чем чистая закись. Кейер и Куцева [99] сообщили, что введение добавок лития ( при условии не слишком, больших количеств) способствует повышению адсорбции кислорода и углекислого газа при комнатной температуре. [35]
Если один изотоп адсорбируется первым и занимает наиболее активные центры, а затем на менее активных центрах адсорбируется другой изотоп и относительная активность различных центров после адсорбции не изменяется, то можно ожидать, что второй изотоп будет десорбироваться раньше, чем первый. Но если все центры с самого начала однородны или если после адсорбции происходит некоторое выравнивание, то должно наблюдаться смешение изотопов. Относящиеся сюда экспериментальные данные противоречивы. Так, Кейер и Рогинский [83] нашли, что никель и окись цинка не однородны по отношению к смесям водород - дейтерий, а Шуит [84] показал, что никелевый катализатор на силикагеле относительно этих же изотопов однороден. Эммет и Куммер [85] установили, что по отношению к окиси углерода половина поверхности железного катализатора синтеза аммиака однородна. Во всяком случае, может показаться, что этим методом скорее изучаются не врожденная гетерогенность поверхности, а подвижность адсорбата или возможность изменения прочности связи после адсорбции по механизму, подобному механизму индуцирования гетерогенности. Другой причиной такой гетерогенности является наличие ребер, вершин кристалликов и трещин в них; общепризнано, что эти центры могут давать значительный вклад в гетерогенность для физической адсорбции, при которой изменения энергии малы. [36]
Находит ли она, что эмпирическая формула, связывающая теплоту адсорбции с работой выхода, которую называет формулой Борескова, совпадает с точностью до обозначений с формулой, вытекающей из электронной теории и приведенной в моей книге [1] ( на стр. Я это говорю для того, чтобы подчеркнуть, что так называемая формула Борескова [2], которую Кейер противо-составляет электронной теории, в действительности вытекает из электронной теории. [37]
При адсорбции с первыми порциями сорбируемого газа впускаются меченые ( радиоактивные) молекулы сорбата. После достижения сорбционного равновесия сорбат откачивается, причем меченые молекулы десорбируются в последнюю очередь, что доказывает неоднородность поверхности. С другой стороны, Хориути и Тойя [9 ] показали экспериментально, что вид функций распределения по теплотам адсорбции водорода на никеле и вольфраме меняется с температурой в интервале 0 - 300 С. Это, по мнению авторов, является доказательством против теории неоднородной поверхности, поскольку энергия создания или перераспределения дефектов на поверхности твердого тела значительно больше энергии теплового движения атомов в рассматриваемом интервале температур. Опыты Кейер и Рогинского авторы объясняют статистико-вероятностными расчетами, которые дополнены представлением о двух состояниях адсорбированного водорода и преимущественной адсорбции последнего на одной из кристаллографических граней. [38]
Рогинский и Кейер [66] предложили метод, дающий возможность отличать адсорбционные эффекты, обусловленные взаимодействием адсорбированных частиц от адсорбционных эффектов, обусловленных неоднородностью поверхности адсорбента. Если поверхность является неоднородной, то последней удалилась бы с поверхности первая порция газа, в то время как на однородной поверхности обе изотопные формы удалялись бы в той же пропорции, в какой они находились на поверхности. Результаты, опытов, проведенных этими исследователями по адсорбции смеси водород - дейтерий на поверхности восстановленного никеля, привели к выводу, что поверхность данного образца никеля неоднородна. В этих опытах заполненная часть поверхности составляла 5 - 10 % от общей поверхности и, согласно Рогинскому и Кейер, содержала активные места, которые различались между собой как по теплотам адсорбции водорода, так и по значениям энергии активации десорбции водорода. [39]
Часто одну и ту же реакцию одни исследователи относят к донор-ному типу, а другие - к акцепторному. Особенно много противоречивых данных было получено при изучении окисления СО на окис-ных катализаторах. Эта реакция часто использовалась для проверки тех или иных электронных представлений. Согласно Швабу и Блоку [32], реакция окисления СО является донорной, согласно Парравано [33] - акцепторной. Первые нашли, что добавка Li2O в NiO увеличивает активность, а добавка Сг203 уменьшает. Парравано же получил противоположные результаты. Данные Кейер, Рогинского и Сазоновой [34] совпали с результатами Парравано. [40]
Помимо этого, изменения удельной активности, наблюдавшиеся Кейер и др. [95], оказались очень значительны. Возможно, что наблюдаемую при этих температурах пониженную активность закиси никеля, содержащей литий, следует объяснить исходя из того, что такой окисел адсорбирует те или иные частицы, участвующие в реакции, гораздо интенсивнее, чем чистая закись. Кейер и Куцева [99] сообщили, что введение добавок лития ( при условии не слишком больших количеств) способствует повышению адсорбции кислорода и углекислого газа при комнатной температуре. Наши работы [100] по хемосорбции на закиси никеля с добавками также указывают, что кислород при комнатной температуре интенсивно хемосорбируется на образцах, содержащих литий ( которые были приготовлены при 1000 и обезгажены при 500), но слабо хемосорбируется на образцах с добавками хрома. Эти результаты не согласуются с доводами, приведенными в конце предыдущего раздела. Поскольку нельзя считать, что адсорбция кислорода при какой-либо температуре может быть не акцепторной реакцией, то при обсуждении результатов теорию граничного слоя не следует принимать в качестве основы, по крайней мере в случае низкой температуры. Кейер и Куцева [99] обнаружили при комнатной температуре более слабую адсорбцию СО, когда в окисел вводили литий, а Винтер [97] привел для закиси никеля, содержащей литий, некоторые данные, которые указывают на повышение при 150 адсорбции СО по сравнению с адсорбцией на чистом окисле. Некоторые новые доказательства явлений отравления в низкотемпературном интервале были получены при исследовании Белянским и др. [101] окисления СО; эти авторы наблюдали зависимость энергии активации ниже 250 от парциального давления СО в реакционной смеси. [41]
Помимо этого, изменения удельной активности, наблюдавшиеся Кейер и др. [95], оказались очень значительны. Возможно, что наблюдаемую при этих температурах пониженную активность закиси никеля, содержащей литий, следует объяснить исходя из того, что такой окисел адсорбирует те или иные частицы, участвующие в реакции, гораздо интенсивнее, чем чистая закись. Кейер и Куцева [99] сообщили, что введение добавок лития ( при условии не слишком, больших количеств) способствует повышению адсорбции кислорода и углекислого газа при комнатной температуре. Наши работы [100] по хемосорбции на закиси, никеля с добавками также указывают, что кислород при комнатной температуре интенсивно хемосорбируется на образцах, содержащих литий ( которые были приготовлены при 1000 и обезгажены при 500), но слабо хемосорбируется на образцах с добавками хрома. Эти результаты не согласуются с доводами, приведенными в конце предыдущего раздела. Поскольку нельзя считать, что адсорбция кислорода при какой-либо температуре может быть не акцепторной реакцией, то при обсуждении результатов теорию граничного слоя не следует принимать в качестве основы, по крайней мере в случае низкой температуры. Кейер и Куцева [99] обнаружили при комнатной температуре более слабую адсорбцию СО, когда в окисел вводили литий, а Винтер [97] привел для закиси никеля, содержащей литий, некоторые данные, которые указывают на повышение при 150 адсорбции СО по сравнению с адсорбцией на чистом окисле. [42]