Cтраница 3
Измерение дипольных моментов 4 4 -замещенных дифенилов показало, что момент их равен нулю. Далее Кристи, Голдернес и Кеннер [277] установили, что предполагаемая цыс-форма 2 2 -динитродифеновой кислоты является в действительности струк-турноизомерной 2 4 - диниТродифеновой кислотой. [31]
Однако это объяснение неудовлетворительно по двум причинам. Во-первых, при таком механизме С2 может содержать максимально 50 % активности, а если допустить возможность протекания прямого превращения маннозы в сахариновую кислоту, то это количество должно уменьшиться. Во-вторых, процесс, подобный предложенному Кеннером и Ричардсом126, неизбежно привел бы к сложной смеси стереоизомеров, тогда как на самом деле реакция стереоспецифична. Таким образом, вопрос о механизме образования сахариновых кислот пока остается открытым. [32]
В том виде, как здесь описано, метод имеет лишь небольшую практическую ценность. В холодной серной кислоте реакция протекает по другому направлению и приводит к образованию тетрагидроакридина ( IV), который, как предполагают, получается из промежуточного соединения III. В теплой кислоте образуется смесь соединений II и IV и только при 150 тетрагидрофе-нантридин становится единственным продуктом реакции; выход его, однако, невелик. Кроме того, при помощи этой реакции нельзя получить фенантридины, в которых не имелось бы метальной группы в положении 9, так как промежуточный анил сульфируется в условиях реакции. Отсюда вытекает, что обычная транс-конфигурация анила неблагоприятна для замыкания цикла. Более удовлетворительные результаты были получены Кеннером и сотрудниками [17], которые видоизменили указанный выше метод; предложенный ими способ имеет общее значение. Оксиметиленцикло-гексанон ( V) конденсируют с первичными ароматическими аминами в присутствии хлорного олова, которое одновременно служит и окислителем. При реакции с толуидинами, хлоранилинами, нитроанилинами и анизидинами получаются соответствующие метил -, нитро - и метокситетрагидрсфенантридины. [33]
В том виде, как здесь описано, метод имеет лишь небольшую практическую ценность. В холодной серной кислоте реакция протекает по другому направлению и приводит к образованию тетрагидроакридина ( IV), который, как предполагают, получается из промежуточного соединения III. В теплой кислоте образуется смесь соединений II и IV и только при 150 тетрагидрофе-нантридин становится единственным продуктом реакции; выход его, однако, невелик. Кроме того, при помощи этой реакции нельзя получить фенантридины, в которых не имелось бы метальной группы в положении 9, так как промежуточный анил сульфируется в условиях реакции. Отсюда вытекает, что обычная транс-конфигурация анила неблагоприятна для замыкания цикла. Более удовлетворительные результаты были получены Кеннером и сотрудниками [ 171, которые видоизменили указанный выше метод; предложенный ими способ имеет общее значение. Оксиметиленцикло-гексанон ( V) конденсируют с первичными ароматическими аминами в присутствии хлорного олова, которое одновременно служит и окислителем. При реакции с толуидинами, хлоранилинами, нитроанилинами и анизидинами получаются соответствующие метил -, нитро - и метокситетрагидрсфенантридины. [34]
Наличие двух заместителей в орго-положениях ( как в дифеновой кислоте, рис. 15) незначительно изменяет положение. Угол между кольцами в конформации с минимальной энергией увеличивается ( до 60), энергетический барьер конформации с перпендикулярным расположением колец становится меньше, а барьер плоской конформации выше. Ультрафиолетовый спектр свидетельствует о значительном уменьшении резонансного взаимодействия двух ароматических колец. Таким образом, дифеновую кислоту можно описать как два быстро взаимопревращающихся энантиомера. Когда размер орго-заместителей еще более возрастает, как в 6 6 -динитродифеновой кислоте ( рис. 15), энергия плоской конформации становится настолько большой ( благодаря внесвязному взаимодействию opro - заместителей в обоих возможных плоских кон-формациях), что значительный энергетический барьер ( порядка 20 ккал / моль или больше) препятствует взаимопревращению двух энантиомеров, причем в устойчивых ( энантиомерных) конформациях кольца расположены почти перпендикулярно. Поэтому 6 6 -динитродифеновую кислоту можно расщепить на антиподы, что было сделано Кристи и Кеннером в Англии в 1922 г. Если в случае дифеновой кислоты говорят о информационной изомерии, то об устойчивых энан-тиомерах 6 6 -динитродифеновой кислоты можно сказать, что они имеют противоположную конфигурацию [ по аналогии с () - и ( -) - молочными кислотами ], хотя также правильно сказать, что они имеют различные конформации. [35]