Кертин

Cтраница 2

Все данные указывают, что эта стадия имеет очень низкую энергию активации, и, следовательно, одно из предположений, входящих в принцип Кертина - Гам-метта и состоящее в том, что энергия активации процессов велика по сравнению с барьером внутреннего вращения ( ср. Если сделать противоположное предположение, а именно что энергия активации при дезаминировании очень мала по сравнению с высотой барьера, то следует вывод, что отношение продуктов должно быть равно отношению популяций исходных состояний. [16]

Два конформера, приводящие к разным продуктам реакции. Согласно теории переходного состояния ( ср. 8 - 48, уравнение ( 8.| Энергетическая диаграмма для реакции, изображенной. [17]

РЕ и РА, которое равно отношению скоростей реакции в уравнении ( 9), зависит только от разности энергий между двумя переходными состояниями, как постулировали Кертин и Гамметт. [18]

В данном случае нет необходимости возражать против конфор-мации переходного состояния карбонильной группы в реакциях присоединения, изображенной на рис. 1 - 24, так как, согласно принципу Кертина - Гамметта, конформация основного состояния не имеет решающего значения в определении состава продуктов реакции. В связи с этим возможно допустить, что стерические препятствия в переходном состоянии, изображенном на рис. 1 - 24, определяют стереохимию преобладающего изомера в продуктах реакции. Увеличение стерических препятствий приводит к росту стереоспецифичности реакции. Та же точка зрения высказывалась относительно взаимодействия З - фенилбутанола-2 с метил -, этил-и фенилмагний-галогенидами. [19]

Если Аг - 1-нафтил, то а-раце-мат дает [86, 87] продукт, в котором мигрировал фенил, тогда как в ( 3-рацематс мигрирует 1-нафтильная группа. Кертин и сотрудники [88-92] в ряде исследований ясно показали в первом приближении, что мигрирует группа, дающая переходное состояние, в котором объемистые ( немигрирующие) группы, связанные с этими двумя асимметрическими углеродными атомами, располагаются в транс-поло-жении одна к другой. Те же самые принципы применимы к системам, в которых арил заменен на метил у углерода, являющегося концом миграции. [20]

Недавно Кертин и Пол [31] суммировали те химические следствия, которые возникают из-за существования полярных осей в органической кристаллохимии. [21]

Аналогично 1 2-дифенилацетат образует трсшс-стильбен. Циклический механизм, избранный Кертином для объяснения пространственного течения реакции, был уже ранее отвергнут Хаузером и другими [106] на том основании, что для превращения 2-фенилэтилацетата в стирол необходим избыток амид-ионов. По-видимому, для выяснения деталей механизма этой интересной реакции следует произвести подробное кинетическое исследование. [22]

Этот вывод справедлив только тогда, когда скорость смешивания реагентов и скорость образования продуктов очень велики в сравнении со скоростями изомеризации лактольных колец. В противном случае начинает действовать принцип Кертина - Гаммета [17, 18] и в пределах его действия отношение продуктов будет определяться уровнями относительных свободных энергий переходных состояний, а не пиранозных и фуранозных аномеров. В действительности скорости метилирования и триметилсилилиро-вания, по-видимому, превышают скорости изомеризации лактоль-ного кольца, и, таким образом, в первом приближении можно считать, что отношение продуктов отражает отношение пираноза - фураноза в данном растворителе при равновесии. [23]

Взаимодействие в 1 3-диаксиалыюзамещенных циклогексанах. [24]

Уравнение k - k & NE & A A предполагает, что скорость реакции подвижного замещенного циклогексана зависит от относительной популяции экваториального и аксиального основного состояния. На первый взгляд кажется, что это противоречит принципу Кертина - Гамметта, обсуждавшемуся в гл. [25]

Схематичная диаграмма изменения ]. [26]

Ери обсуждении конкретных реакций будут даны другие примеры. Другой важный вопрос, связанный с конфор-мацией и реакционной способностью, будет обсужден в гл. Это принцип Кертина - Гаммета, который накладывает важные ограничения на обоснованность аргументов, связывающих различия в реакционной способности с конформационными эффектами. [27]

Химиков-теоретиков книга в свою очередь, может быть, заставит заняться расширением и дальнейшим объяснением этой области. Редактор выражает признательность своим друзьям за помощь в просмотре рукописей. Ценная помощь была оказана докторами Берлинером, Брауном, Кори, Кертином, Фыосоном, Орчином, Пирсоном, Робертсом, Шубертом, Шехтером и Тернером. [28]

Поскольку N-алкиль-ная группа легко изменяет экваториальную ориентацию на аксиальную и, наоборот, аксиальную на экваториальную при инверсии азота, на основе принципа Кертина - Гамметта ( разд. Например, тот факт, что 1-этил - 2-метилпиперидин при обработке йодистым метилом дает 1-этил - 1 2-диметилпиперидинийиодид с экваториальной этильной группой и аксиальным метилом при азоте [239, 240], вовсе не означает, что этильная группа в 1-этил - 2-метилшшеридине экваториальна; он свидетельствует главным образом о том, что присоединяющаяся метильная группа легче приближается с аксиальной стороны, чем с экваториальной, или же о том, что этильная группа в переходном состоянии при образовании четвертичной соли предпочитает экваториальное, а не аксиальное положение. [29]

Молярное содержание антц-конформеров в мезо - и с - изомерах составляет 0 82 и 0 36 соответственно ( см. выше в разд. Полученная величина очень хорошо совпадает с экспериментально найденным соотношением констант скоростей элиминирования. Математическое выражение этого принципа хорошо известно ( см. [41], стр. Принцип Кертина - Гамметта состоит в следующем. Если две или более изомерные формы соединения, находящиеся в состоянии подвижного равновесия ( такие, как две различные конформаций вещества), вступают в реакцию, в результате которой каждый исходный изомер образует характерный для него продукт, то соотношение продуктов реакции не определяется различием энергетических уровней исходных состояний, а зависит только от соотношения энергетических уровней переходных состояний, приводящих к образующимся продуктам. [30]

Страницы: 1 2 3