Cтраница 3
Диметилкетазин, ( СН3) 2 С: N-N: С ( СН3) 2, получается, по Курциусу и Цинкейзену [741], следующим образом: 1 моль гидра-зинсульфата обливают 2 молями ацетона и добавляют в несколько приемов при взбалтывании несколько больше 2 молей 20-проц. Образующийся кетазин извлекают эфиром, раствор сушат и перегоняют. Аналогичным образом получают другие кетазины. Для получения алъдазинов алифатического ряда применять этот метод не рекомендуется. [31]
Для получения диметнлкетазина 1 моль сернокислого гидразина N2H4 - H2SO4 ( 130 1 г) смешивают с 250 мл воды и постепенно вливают при взбалтывании 105 мл 50 % - ного едкого натра. Затем в слегка охлажденный раствор при взбалтывании вводят по каплям 2 моля ( 116 2 г) ацетона. Оставляют смесь на ночь, после чего отделяют всплывший слой кетазина и добавляют 50 г твердой щелочи. Отслоившийся кетазин сушат твердой щелочью ( в течение суток) н перегоняют с дефлегматором; Кип 131 - 133 С, rf 4 0 8389; д 1 4532; выход 55 - 60 % от теоретического. [32]
Для получения диметилкетазина 1 г-моль сернокислого гидразина N2H4 Нз5О4 ( 130 1 г) смешивают с 250 мл воды и постепенно вливают при взбалтывании 105 мл 50 % - ного раствора едкого натра. Затем к слегка охлажденному раствору при взбалтывании прикапывают 2 г-моля ( 116 2 г) ацетона. Оставляют смесь на ночь, после чего отделяют всплывший слой кетазина и добавляют 50 г твердой щелочи. Отслоившийся кета-зин сушат твердой щелочью ( в течение суток) и перегоняют с дефлегматором. [33]
Высокая полярность гидразина, а также тот факт, что гидразин очень активно соединяется с водой, делают возможность такого экстрагирования маловероятной. Однако после обработки разбавленных растворов гидразина и жидкости, получающейся в процессе Ра-шига, различными реакциэнногпособными альдегидами и кетонами в ряде случаев все же удается с помощью соответствующих органических растворителей экстрагировать образовавшиеся неионные производные. Так, например, к жидкости, полученной в процессе Рашига, мэжно добавить ацетон, который превращает гидразин в кетазин. Последний затем может быть экстрагирован из водного раствора с помощью различных органических растворителей, например, эфира, бензола, гексана и четыреххлористого углерода. Коэффициенты распределения при этом являются благоприятными. Такой метод разделения, несомненно, применим в тех случаях, когда экстрагированное соединение может быть использовано как таковое. Однако если этот процесс является промежуточной стадией при получении более концентрированного раствора гидразина, то необходимо регенерировать растворитель и химически обрабатывать органическое производное гидразина. [34]
Согласно этому способу в качестве карбонильного соединения используется бензофенон. Последний возвращается в цикл. Кетазин подвергается гидролизу в кислоте с образованием гидразина и бензофенона, возвращаемого снова в цикл. [35]
Для получения диметнлкетазина 1 моль сернокислого гидразина N2H4 - H2SO4 ( 130 1 г) смешивают с 250 мл воды и постепенно вливают при взбалтывании 105 мл 50 % - ного едкого натра. Затем в слегка охлажденный раствор при взбалтывании вводят по каплям 2 моля ( 116 2 г) ацетона. Оставляют смесь на ночь, после чего отделяют всплывший слой кетазина и добавляют 50 г твердой щелочи. Отслоившийся кетазин сушат твердой щелочью ( в течение суток) н перегоняют с дефлегматором; Кип 131 - 133 С, rf 4 0 8389; д 1 4532; выход 55 - 60 % от теоретического. [36]
Азины подобно простым азометинам реагируют как с электро-фильными, так и с нуклеофильными реагентами. Их реакции с электрофилами напоминают реакции шиффовых оснований, но из-за наличия сопряженной системы связей им присущи некоторые специфические особенности. Азины достаточно основны и дают азиниевые соли [112] с протонными кислотами. Так, при взаимодействии ароматических альдазинов или кетазинов с хлористым водородом в апротонных растворителях, таких, как бензол или эфир, образуются легко выделяемые гидрохлориды; соответствующие гидробромиды и гидросульфаты образуются соответственно при контакте с 48 % - ной бромистоводородной или концентрированной серной кислотой. [37]
По хим. св-вам аналогичны альдегидам, но менее реакционноспособны. Нуклеофилы присоединяются к карбонильной группе или замещают в ней атом О; напр. NHjOH образуются кетоксвмы, с NHjNHj - кетазины, с замещенными гидразинами - гвдразоны, с семикарбазидом - семикар-базоны, с первичными или вторичными аминами - соотв. Галогенируются в а-положение к карбонильной группе, сРСЬ и SF дают соотв. RR CCb и RR CF2; вступают в р-ции Гриньяра, Иоцича, Фаворского, Клемменсена; восст. При конденсации реагируют как карбонильные и метиленовые компоненты ( см., напр. [38]