Cтраница 3
В отличие от него нитрилы, имеюшие а-водородные ЕТОМЫ ( например, ацетонитрил), дают несимметричные тримеры которые могут образоваться, если одна из трех молекул нитрила ре агирует в форме кетенимина, с последующей изомеризацией г никаюшего интерчедиата в более выгодную структуру, имею шую сопряженную систему двойных связей. [31]
Присоединение карбонильных соединений к кетениминам дает два циклических продукта присоединения [51] такого же типа, как и соединения XXXIX и XL, получающиеся в случае реакции бен-зофенона с диметил - М - ( 2-циан - 2-пропил) - кетенимином. [32]
Раствор 2 0 г ( 7 1 миллимоля) дифенилкетен-п-толилимина и 1 5 г ( 7 1 миллимолей) фталоилглицина в 35 мл бензола нагревают с обратным холодильником до кипения до тех пор, пока не исчезнет желтая окраска кетенимина. [33]
Раствор 2 0 г ( 7 1 миллимоля) дифенилкетен - / г-толилимина и 1 5 г ( 7 1 миллимолей) фталоилглицина в 35 мл бензола нагревают с обратным холодильником до кипения до тех пор, пока не исчезнет желтая окраска кетенимина. [34]
Дигидро-1 4 5-бензоксадиазепиноны - 2 ( 132; X О) получаются присоединением кегенов к о-хинондиазидам. Кетенимины реагируют подобным образом в инертных растворителях, образуя 2-иминопроизвод-ные, например ( 132; Х МСеШМе), но в спиртовых растворах получаются 2-алкокси - 2-ариламино - 2 3-дигидро - 1 4 5-бензоксадиазе-пины. [35]
С: в различных растворителях показало, что реакция подчиняется первому порядку. При разложении дини-трила азоизомасляной кислоты образуется промежуточный нестабильный кетенимин, способный дополнительно инициировать реакцию полимеризации. [36]
Карбодиимиды, кетенимины и алкоксиацетилены применялись в полном синтезе пенициллина V. N, N - Дициклогек-силкарбодиимид имеется в продаже и кетенимины легко получить по недавно разработанным методикам, тогда как алкоксиацетилены менее доступны. Метод получения этоксиацетилена, описанный в сборнике Синтезы органических препаратов [260], состоит во взаимодействии амида натрия с хлорацеталем. В том случае, если не следовать точно приведенным указаниям, эту реакцию можно считать опасной [254] и она не всегда приводит к воспроизводимым результатам. [37]
Основными реакциями гетерокумуленов, содержащих двойную связь углерод-азот, являются нуклеофильное присоединение и циклоприсоединение. В данном разделе большее внимание будет уделено реакциям нуклеофильного присоединения, в которые вступают изоцианаты, изотиоцианаты, карбодиимиды и кетенимины, поскольку реакции циклоприсоединения уже были описаны ранее. [38]
Карбодиимиды, кетенимины и я л кокси ацетилены применялись в полном синтезе пенициллина V. Наилучший выход был получен при применении карбодиимида [ 2С9 ], N, N - Дициклогек-силкарбодиимид имеется в продаже и кетенимины легко получить по недавно разработанным методикам, тогда как алкокси-ацетилены менее доступны. Метод получения этоксиацетилена, описанный в сборнике Синтезы органических препаратов [260], состоит во взаимодействии амида натрия с хлорацеталем. В том случае, если не следовать точно приведенным указаниям, эту реакцию можно считать опасной [254] и она не всегда приводит к воспроизводимым результатам. [39]
Замечено, что и клеточные, и свободные циан-пропильные радикалы дают два продукта. В отличие от кетенимина R - R, сукцинонитрил R - R является стабильным продуктом. Фактически кетенимин можно считать инициатором, который имеет константу скорости разложения, близкую для АИБН. [40]
Дигидро-1 3-оксазины не взаимодействуют с реагентами Гриньяра, но Л - алкилирование, осуществляемое, в частности, с помощью метилиодида, приводит к солям иминия, например к иодиду Л / - метил-5 6-дигидро - 2 4 4 6-тетраметил - 4Я - 1 3-оксазиния ( 43), которые вступают в реакцию с гриньяровскими реагентами, образуя 2 2-дизамешенные тетрагидрооксазины, превращающиеся при гидролизе в кетоны. Соединение ( 44) далее может быть подвергнуто алкилированию алкилгалогенидом с целью получения замещенной оксазиниевой соли и превращения ее в альдегид или введено в реакцию присоединения к электрофильным олефинам с образованием 2-алкилиден - 3-метнлтетрагндро - 1 3-оксазинов. Другие синтезы основаны на присоединении литийорганических или гриньяровских реагентов к дигндрооксазинам, несущим в положении 2 замещенную винильную группу; при этом происходит расщепление оксазино-вого цикла с образованием кетенимина, который далее реагирует с металлоорганическим соединением. Незамещенные винильные соединения в таких условиях полимеризуются. [41]
Возможность такой миграции снижает ценность ДЦГК как конденсирующего агента при образовании пептидной и фосфо-эфирной связей; кроме того, продукт реакции обычно трудно отделить от сопутствующей ему дициклогексилмочевины. В такого рода субстратах электронная плотность на атомах азота различна, что затрудняет O - - N-ацильную миграцию, а использование полимерного носителя исключает возможность загрязнения продукта реакции мочевиной. Высокореакцион-носпособные смешанные ангидриды могут образовываться не только из карбодиимидов, но и из кетениминов. [42]